随着传统塑料和微塑料污染的不断加剧，利用生物可降解塑料替代传统塑料产品得到了广泛的关注和研究[1]。淀粉具有低成本、生物可降解性和再生性等优势，成为制备生物降解材料的重要替代品。淀粉基生物可降解塑料已经被广泛应用于垃圾袋、药品包装和食品包装等领域[2-3]。然而，淀粉基薄膜的耐水性较差、力学性能较弱、透明度较低及热稳定性较差[4-6]，限制其大规模的商业化应用。董增等[7]利用纳米纤维和氧化淀粉和聚乙烯醇制备复合膜，发现纳米纤维能够增强淀粉基薄膜的力学性能和耐水性。陈海峰等[8]研究发现：有机蒙脱土的添加能够提升淀粉/聚乳酸可降解复合膜的阻隔性、分散性和降解率。目前，完全可降解生物材料的制备较困难，价格相对较高，限制其应用。将淀粉和部分塑料混合制备生物可降解的聚合物薄膜，探究聚合物薄膜的生物可降解性及其他性能，对于淀粉基可降解聚合物薄膜的推广应用具有一定价值。本实验以淀粉和聚乙烯为主要原料，D-山梨醇为增塑剂，制备聚合物薄膜，研究不同类型淀粉（马铃薯淀粉和可溶性淀粉）和淀粉添加比例对聚合物薄膜力学性能、光学性能、耐水性、热学性能及生物可降解性的影响，在此基础上得到适合添加的淀粉类型及添加比例，以提升聚合物薄膜的综合性能，拓展淀粉/聚乙烯聚合物薄膜的应用范围。1实验部分1.1主要原料马铃薯淀粉、可溶性淀粉，食品级，上海麦克林生化科技有限公司；聚乙烯材料，Q281，美国埃克森美孚公司；甘油、D-山梨醇，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。1.2仪器与设备光照培养箱，BSG-250，上海博讯实业有限公司；超声-真空联合脱气机，JM-38D-80，安泰生命科学有限公司；测厚仪，GM280F，华清仪器仪表有限公司；电子拉力试验机，HD-B609B-S，海达国际仪器有限公司；光电雾度仪，HM-150，日本村上色彩MCRL有限公司；气体渗透仪器，VAC-V2，济南兰光机电技术有限公司；色差仪，LAB CS-10，杭州彩谱科技有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC 8000，美国PE公司。1.3样品制备将4 g D-山梨醇溶解于200 mL蒸馏水中，均分为两份。将5 g淀粉和5 g聚乙烯分别溶解在D-山梨醇溶液中，加热至95 ℃后恒温搅拌30 min，分别制备淀粉溶液和聚乙烯溶液。将淀粉溶液和聚乙烯溶液以不同比例混合，其中淀粉占淀粉和聚乙烯总质量的0、20%、40%、60%、80%和100%，以不添加淀粉溶液制备的复合薄膜为空白对照。将制备的溶液在95 ℃下搅拌30 min，均质10 min后，通过超声-真空联合脱气2 h，制备薄膜。取100 g成膜液倒入玻璃板中，在45 ℃条件下干燥10 h后揭膜、密封。淀粉溶液分别为马铃薯淀粉和可溶性淀粉。1.4性能测试与表征力学性能测试：按GB/T 1040.3—2006进行测试，初始测定距离为40 mm，测定速度为1 mm/s。厚度测试：按GB/T 6672—2001进行测试，每张薄膜对称取7个点，1个点为薄膜中心点，取平均厚度。水蒸气透过率测试：按GB/T 1037—2021进行测试，通过杯式增重与减重法测定。耐水性测试：按GB/T 2573—2008进行测试，在常温下，将薄膜置于30 mL蒸馏水中，直至薄膜吸水完全，用吸水纸吸干薄膜表面水分并称重，以吸水率反映耐水性。光学性能测试：按GB/T 2410—2008进行测试。DSC测试：称取5 mg薄膜样品，在40~170 ℃范围内升温，升温速率为10 ℃/min，N2气氛，流速为10 mL/min。降解性能测试：按JISK6950进行测试，将淀粉/聚乙烯薄膜埋于地下10 cm处，定期取出用蒸馏水和无水乙醇清洗，干燥后称重，每组测定5个重复，以每个样品在不同时间的失重占比反映土壤堆埋生物降解率。2结果与讨论2.1力学性能分析图1为淀粉类型及淀粉添加比例对淀粉/聚乙烯聚合物薄膜拉伸强度和断裂伸长率的影响。从图1可以看出，随着淀粉添加比例的增加，聚合物薄膜的拉伸强度及断裂伸长率均不断降低。主要是由于淀粉的加入，导致聚乙烯大分子和淀粉大分子混合成团状物质，导致聚合物薄膜中出现分子无序错乱排列的情况[9]，进一步降低薄膜的拉伸强度。当淀粉添加比例超过60%时，聚合物薄膜拉伸强度和断裂伸长率快速下降。可能是由于淀粉比例过高，无法形成致密稳定的聚合物薄膜，导致力学性能降低。当淀粉添加比例过高时，导致成膜液黏度过高，成膜困难[10]，也导致无法检测淀粉添加比例为100%时聚合物薄膜断裂伸长率。当淀粉添加比例超过60%时，聚合物薄膜的拉伸强度不能满足需求。淀粉添加比例相同时，加入可溶性淀粉的聚合物薄膜表现出更高的拉伸强度和断裂伸长率。因为可溶性淀粉的黏结力较大，具有良好的成膜性[11]。可溶性淀粉和聚乙烯添加比例为60∶40时，聚合物薄膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为25.23 MPa和462%。图1淀粉类型及淀粉添加比例对淀粉/聚乙烯聚合物薄膜拉伸强度和断裂伸长率的影响Fig.1Effects of starch type and starch addition ratio on tensile strength and elongation at break of starch/polyethylene polymer films10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.012.F1a1(a)拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.012.F1a2(b)断裂伸长率2.2厚度和耐水性分析图2为淀粉类型及淀粉添加比例对淀粉/聚乙烯聚合物薄膜厚度、水蒸气透过率及吸水率的影响。从图2a可以看出，纯膜和淀粉/聚乙烯聚合物薄膜的厚度均在75.00~80.01 μm（马铃薯淀粉）和73.01~80.01 μm（可溶性淀粉）范围内。随着淀粉添加比例的增加，聚合物薄膜的厚度小幅降低。从图2b和图2c可以看出，随着淀粉添加比例的增加，聚合物薄膜的水蒸气透过率和吸水率均不断增加。主要是由于淀粉和聚乙烯在成膜过程中，淀粉的加入破坏了聚乙烯分子的有序排列，导致分子间间隙增加。此外，由于淀粉分子中含有大量羟基，淀粉添加比例增加导致聚合物薄膜的亲水性增加[12]。纯淀粉薄膜无法测定出其吸水率，可能是因为纯淀粉薄膜在测定吸水率的过程中长时间浸泡导致其破裂。当淀粉添加比例超过60%，聚合物薄膜的水蒸气透过率及吸水率均增加。可溶性淀粉和聚乙烯制备的聚合物薄膜的耐水性相对较高，可溶性淀粉和聚乙烯添加比例为60∶40时，聚合物薄膜的水蒸气透过率和吸水率分别为0.81×10-10 g/(m·s·Pa)和77.51%。图2淀粉类型及淀粉添加比例对淀粉/聚乙烯聚合物薄膜厚度、水蒸气透过率和吸水率的影响Fig.2Effects of starch type and starch addition ratio on thickness, water vapor permeability and water absorption of starch/polyethylene polymer films10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.012.F2a1(a)聚合物厚度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.012.F2a2(b)水蒸气透过率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.012.F2a3(c)吸水率2.3光学性能分析图3为淀粉类型及淀粉添加比例对淀粉/聚乙烯聚合物薄膜透明度的影响。从图3可以看出，随着淀粉添加量的增加，聚合物薄膜的透明度逐渐下降。主要是由于淀粉分子具有的长程结晶性和短程有序性，使聚合物薄膜在淀粉添加量较高条件下出现较高的折射和反射、吸收[13]，影响其透明度。当淀粉添加量超过60%时，聚合物薄膜的透明度迅速下降，马铃薯淀粉和可溶性淀粉的加入均表现出相同趋势。淀粉添加比例相同时，可溶性淀粉和聚乙烯制备的聚合物薄膜的透明度相对较高。主要是由于可溶性淀粉在溶解后仍然保留淀粉颗粒的状态，但是溶液的透明性明显提升[14]。可溶性淀粉添加量为60%时，聚合物薄膜的透明度为90.34%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.012.F003图3淀粉类型及淀粉添加比例对淀粉/聚乙烯聚合物薄膜透明度的影响Fig.3Effects of starch type and starch addition ratio on transparency of starch/polyethylene polymer films2.4DSC分析图4为不同淀粉类型及淀粉添加比例下淀粉/聚乙烯聚合物薄膜的DSC曲线。从图4可以看出，随着淀粉添加比例的增加，聚合物薄膜熔融曲线的峰温度逐渐向低温移动，熔融曲线较为平缓。图4不同淀粉类型及淀粉添加比例下淀粉/聚乙烯聚合物薄膜的DSC曲线Fig.4DSC curves of starch/polyethylene polymer films with different starch types and starch addition ratios10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.012.F4a1(a)马铃薯淀粉/聚乙烯10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.012.F4a2(b)可溶性淀粉/聚乙烯图5为淀粉类型及淀粉添加比例对淀粉/聚乙烯聚合物薄膜热转变温度和热转变焓的影响。从图5可以看出，随着淀粉添加比例的增加，淀粉/聚乙烯聚合物薄膜的热转变温度和热转变焓值均不断降低。因为聚乙烯分子间的羟基易形成分子间氢键，而淀粉的加入导致聚乙烯分子链运动受限制，从而破坏聚乙烯分子规整而有序的排列，导致热转变焓值降低[15]。当淀粉添加比例超过60%时，热学性能参数的降低幅度更大，添加可溶性淀粉的聚合物薄膜具有更高的热转变焓值和热转变温度，表明其耐热性更高。可溶性淀粉添加量为60%时，聚合物薄膜的热转变温度和热转变焓分别为112.22 ℃和195.53 J/g。图5淀粉类型及淀粉添加比例对淀粉/聚乙烯聚合物薄膜热转变温度和热转变焓的影响Fig.5Effects of starch type and starch addition ratio on thermal transition temperature and thermal transition enthalpy of starch/polyethylene polymer film10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.012.F5a1(a)热转变温度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.012.F5a2(b)热转变焓2.5降解性能分析分别选择60%马铃薯淀粉和60%可溶性淀粉制备的聚合物薄膜测定生物降解性能。图6为不同聚合物薄膜的土壤堆埋生物降解率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.012.F006图6不同聚合物薄膜的土壤堆埋生物降解率Fig.6Biodegradation rate of different polymer films buried in soil从图6可以看出，淀粉添加比例为60%时，马铃薯淀粉或可溶性淀粉与聚乙烯制备的聚合物薄膜降解率表现出相同趋势。两种聚合物薄膜在30 d内降解最快。在降解30 d时，马铃薯淀粉/聚乙烯和可溶性淀粉/聚乙烯的降解率分别为33.74%和47.94%；60 d后两种薄膜的降解率均趋于平缓。因为可溶性淀粉和聚乙烯制备的聚合物薄膜无定型结构相对较多，导致土埋过程中土壤中的水和微生物容易进入薄膜，加速其降解[16]。60%可溶性淀粉和40%聚乙烯制备的聚合物薄膜具有更好的生物降解能力。3结论以淀粉/聚乙烯为基质制备聚合物薄膜，考察不同类型淀粉（马铃薯淀粉和可溶性淀粉）及添加比例对复合膜性能的影响。可溶性淀粉添加比例为60%，聚乙烯添加比例为40%时，聚合物薄膜的降解性能达到最佳，在30 d时土壤堆埋生物降解率达到47.94%。可溶性淀粉/聚乙烯的拉伸强度和断裂伸长率分别为25.23 MPa和462%；水蒸气透过率和吸水率分别为0.81×10-10 g/(m·s·Pa)和77.51%；透明度为90.34%；热转变温度和热转变焓分别为112.22 ℃和195.53 J/g。可溶性淀粉在制备淀粉/聚乙烯可降解聚合物薄膜中有一定的潜力。