聚乳酸(PLA)具有良好的生物相容性与降解性，但存在脆性大、抗冲击性能差、结晶速度慢、耐热性差等缺点，限制其广泛应用[1-2]。目前，常用的增韧方法是将PLA与柔性聚合物熔融共混，如乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、聚（e-己内酯）(PCL)、聚氨酯弹性体和聚（己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯）(PBAT)等[3-6]。三元乙丙橡胶(EPDM)是由乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃组成的三元共聚物，具有良好的抗冲击性与耐热性，是较好的增韧材料，常被用于增韧聚丙烯(PP)与尼龙(PA)等材料[7-8]。但目前对EPDM增韧PLA的研究较少，EPDM与PLA相容性较差，为改善共混体系的相容性，需对共混体系进行增容。Wang等[9]使用有机蒙脱石(OMMT)的特殊层状结构改善聚乳酸/三元乙丙橡胶(PLA/EPDM)共混体系的相容性。当OMMT含量为1%时，共混物的断裂伸长率增至151.7%，缺口冲击强度增至31.7 kJ/m2。曾幸荣等[10]采用马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(EPDM-g-MAH)作PA6的增韧改性剂，冲击强度和断裂伸长率分别比纯PA6提高107.9%和44.5%。本实验制备了EPDM-g-MAH，并将其作为增容剂，固定PLA/EPDM质量比为90/10条件下，研究EPDM-g-MAH用量对共混体系的增容效果，对共混体系力学性能和结晶性能的影响。1实验部分1.1主要原料聚乳酸(PLA)，4032D，美国Nature Works公司；三元乙丙橡胶(EPDM)，Lion 694，美国杜邦-陶氏弹性体公司；马来酸酐(MAH)、过氧化苯甲酰(BPO)、抗氧剂1010，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；二甲苯、丙酮、异丙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氯仿，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；KOH-乙醇溶液、HCl-异丙醇溶液，自制。1.2仪器与设备转矩流变仪，RM-200A，哈尔滨哈普电气技术有限公司；平板硫化仪，XH-406B-300，东莞市锡华检测仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，NICOLET6700，美国Thermo Fisher公司；扫描电子显微镜(SEM)，S4800，日本Hitachi公司；万能拉力试验机，XLS-20，承德金建检测仪器有限公司；简支梁冲击试验机，XJJ-50，河北承德试验机厂；差示扫描量热仪(DSC)，DSC8000，美国Perkins Elmer公司。1.3样品制备1.3.1EPDM-g-MAH样品的制备将EPDM、MAH、BPO等按一定比例投入转矩流变仪中，40 r/min、180 ℃熔融共混10 min，切粒冷却。1.3.2PLA/EPDM/EPDM-g-MAH样品的制备将PLA、EPDM颗粒于真空干燥箱80 ℃干燥24 h，按照PLA∶EPDM=90∶10的质量比将干燥的物料投入转矩流变仪中熔融共混10 min，密炼机1~3段温度均为190 ℃，转速40 r/min。制备了EPDM-g-MAH质量分数分别为0、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%和5.0%的PLA/EPDM共混物，分别记为PLA/EPDM、PLA/EPDM/EPDM-g-MAH0.5、PLA/EPDM/EPDM-g-MAH1.0、PLA/EPDM/EPDM-g-MAH2.0、PLA/EPDM/EPDM-g-MAH3.0、PLA/EPDM/EPDM-g-MAH5.0。冷却后将共混物于平板硫化仪热压成2 mm与4 mm的板材，用裁出哑铃状样条与冲击样条，每组至少5个样品。取0.5 g共混物于样品瓶，加入5 mL氯仿，磁力搅拌器搅拌8 h，用滴管吸取溶液滴在干净的玻璃片上，通风橱通风挥发1 h，真空80 ℃干燥12 h。1.4性能测试与表征EPDM-g-MAH接枝率的测定：称取2 g接枝物于250 mL圆底烧瓶，加入100 mL二甲苯125 ℃加热回流2 h，冷却后分次加入100 mL丙酮，沉析过滤，得到纯化EPDM-g-MAH样品。取0.5 g纯化接枝物于250 mL三口烧瓶，加入50 mL二甲苯120 ℃回流10 min，迅速加入10 mL KOH-乙醇溶液、6 mL异丙醇溶液和两滴酚酞溶液。待混合液温度降下后，用HCl-异丙醇溶液滴定至无色，记录消耗体积[11-12]。接枝率(Dg)的计算公式为：Dg=(C1V1-C2V2)×98.062×m×1000×100% （1）式（1）中：C1为KOH-乙醇标准溶液的浓度，mol/L；C2为HCl-异丙醇标准溶液的浓度，mol/L；m为纯化接枝物的质量，g；V1为消耗KOH-乙醇的体积，mL；V2为滴定消耗的HCl-异丙醇的体积，mL；m为纯化接枝物的质量，g；98.06为MAH相对分子质量，g/mol。FTIR分析：取少量纯化EPDM-g-MAH在80 ℃的条件下干燥12 h，热压成膜，扫描范围为500~4 000 cm-1，扫描次数为32次，次分辨率4 cm-1。SEM分析：冲击样条在液氮中低温冷冻后获得脆性断裂样品，断面作喷金处理，观察样品的断面形貌，加速电压为10 kV。力学性能测试：拉伸性能按GB/T 1040.1—2018进行测试，拉伸速率为5 mm/min。冲击性能按GB/T 1043.1—2008进行测试，冲击样条为V型缺口。DSC测试：N2气氛，称取样品(5±0.5) mg，以10 ℃/min的速率从30 ℃加热至200 ℃，保持等温5 min消除热历史，以10 ℃/min的速率冷却至30 ℃，再以10 ℃/min的速率升温至200 ℃。结晶度(Xc)的计算公式为：Xc=∆Hm∆Hm0×φPLA （2）式（2）中：ΔHm为熔融焓，J/g；∆Hm0为PLA完全结晶时的熔融热焓，为93.0 J/g；φPLA为样品中PLA的质量分数。2结果与讨论2.1EPDM-g-MAH的FTIR分析图1为EPDM与EPDM-g-MAH的FTIR谱图。从图1可以看出，EPDM与EPDM-g-MAH的FTIR谱图基本相似，但EPDM-g-MAH在1 699.83~1 790.62 cm-1处有明显的羰基吸收振动峰，而纯EPDM没有此吸收峰。由于MAH和相关助剂已经在纯化过程中除去，所以羧基只能来自成功接枝的马来酸酐，表明MAH已成功接枝到EPDM分子链上。最终测得MAH接枝率为1.57%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.012.F001图1EPDM与EPDM-g-MAH的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of EPDM and EPDM-g-MAH2.2PLA/EPDM/EPDM-g-MAH共混物的SEM分析图2为PLA/EPDM和PLA/EPDM/EPDM-g-MAH共混物冲击断面的SEM照片。从图2a可以看出，未增容的PLA/EPDM样品的断面粗糙，其中EPDM分散相粒径较大且分布宽，分散相与基体黏结性不好，橡胶颗粒与基体间存在空隙。随着EPDM-g-MAH加入量的增加，共混物冲击断面变平整，分散相与基体的界面相容性得到提高。从图2b可以看出，共混物呈典型的“海岛”结构，橡胶呈球形颗粒，均匀分布在基体中，断面平整。从图2c可以看出，部分橡胶颗粒呈不规则形状，与基体的界面开始变得模糊，表明EPDM-g-MAH对PLA/EPDM共混物起增容作用。从图2d可以看出，橡胶与基体没有明显界面，说明EPDM-g-MAH对共混物有增容效果。少量EPDM-g-MAH中酸酐与PLA反应生成化学键，原位形成PLA-co-EPDM物质，该物质与PLA分子链与橡胶链段充分混容，从而起增容作用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.012.F002图2PLA/EPDM和PLA/EPDM/EPDM-g-MAH共混物冲击断裂表面的SEM照片Fig.2SEM images of impact fracture surface of PLA/EPDM and PLA/EPDM/EPDM-g-MAH blends2.3PLA/EPDM/EPDM-g-MAH共混物的力学性能分析图3为PLA/EPDM和PLA/EPDM/EPDM-g-MAH共混物的力学性能。从图3a和图3b可以看出，PLA/EPDM共混物的冲击强度与断裂伸长率为1.76 kJ/m2和7.51%。加入增容剂EPDM-g-MAH后，共混物的冲击强度与断裂伸长率先上升后下降，在EPDM-g-MAH添加量为1.0%时，复合材料的冲击强度与断裂伸长率最大为3.58 kJ/m2和17.72%。因为未增容的PLA/EPDM共混物中橡胶相与基体的黏合性较弱，受到拉伸或外力冲击时，橡胶相很容易就被扯断脱离基体，表现较差的耐冲击性与韧性。加入增容剂EPDM-g-MAH后，MAH与PLA分子链末端的羟基脱水生成化学键，将极性与非极性物质进行化学偶联，改善二者的相容性，从而提升共混材料的韧性与抗冲击能力。从图3c、图3d可以看出，增容后共混物的弹性模量与拉伸强度显著下降。EPDM加入后，EPDM分子链分散在PLA分子链间，增加了PLA分子链的分子间距，从而减弱了PLA分子链间的相互作用力，起“稀释”作用，导致拉伸强度与弹性模量降低。增容后的共混材料，橡胶粒子分散更加均匀，“稀释”作用更明显，导致强度与模量继续下降。图3PLA/EPDM和PLA/EPDM/EPDM-g-MAH共混物的力学性能Fig.3Mechanical properties of PLA/EPDM and PLA/EPDM/EPDM-g-MAH blends10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.012.F3a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.012.F3a22.4PLA/EPDM/EPDM-g-MAH共混物的结晶行为图4为PLA、PLA/EPDM和PLA/EPDM/EPDM-g-MAH共混物的二次升温DSC曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.012.F004图4PLA、PLA/EPDM和PLA/EPDM/EPDM-g-MAH共混物的DSC二次升温曲线Fig.4DSC secondary heating curves of PLA, PLA/EPDM and PLA/EPDM/EPDM-g-MAH blends从图4可以看出，PLA/EPDM出现双峰熔融行为，可能是因为在慢速升温过程中，由于EPDM与EPDM-g-MAH的存在，使PLA分子链运动困难，形成的晶体部分熔化，未融化部分作为成核点，形成熔融再结晶，该晶体在更高温度融化，表现熔融双峰。表1为PLA、PLA/EPDM和PLA/EPDM/EPDM-g-MAH共混物的DSC数据。从表1可以看出，未增容的复合材料较纯PLA玻璃化转变温度(Tg)降低了0.8 ℃，结晶温度(Tc)降低了10.3 ℃。因为非极性橡胶的加入，增大了PLA分子间距，减弱了分子间内摩擦力，从而使分子链在更低的温度开始运动[13]。加入EPDM-g-MAH增容剂的共混物的Tg与Tc升高，主要是因为MAH为极性基团与PLA端基发生化学反应，从而增加化学交联点，使得分子链运动能力相对减弱。未增容与增容的共混材料均出现了熔融双峰现象，由PLA的一个熔融温度(Tm)，变成了两个不同的Tm，分别对应结晶过程中不完善晶体与较完善晶体的熔点。加入不同含量的增容剂EPDM-g-MAH后，共混物的Xc呈现出先增加后减小的趋势，EPDM-g-MAH含量为1.0%时，共混物的Xc最大为54.7%。因为橡胶对PLA有异相成核的作用，少量增容剂EPDM-g-MAH的加入可以进一步促进复合材料的异相成核，过多的增容剂与PLA形成更多的交联点，反而不利于结晶[14-16]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.012.T001表1PLA、PLA/EPDM和PLA/EPDM/EPDM-g-MAH共混物的DSC数据Tab.1DSC data of PLA, PLA/EPDM and PLA/EPDM/EPDM-g-MAH blends样品Tg/℃Tc/℃Tm/℃ΔHc/（J‧g-1）ΔHm/（J‧g-1）Xc/%PLA60.0131.3167.427.8931.3733.70PLA/EPDM59.2121.0165.2，169.134.7039.5147.20PLA/EPDM/EPDM-g-MAH1.059.6124.1165.439.7845.2954.70PLA/EPDM/EPDM-g-MAH3.059.6121.5165.1，169.136.5541.2750.70PLA/EPDM/EPDM-g-MAH5.059.4120.8165.5，168.932.5236.0745.20注：∆Hc-结晶焓；∆Hm-熔融焓。3结论（1）通过熔融共混法成功制备EPDM-g-MAH，接枝率为1.57%。通过红外表征MAH已成功接枝到EPDM。EPDM-g-MAH的加入对PLA/EPDM共混物起到增容的作用，随着EPDM-g-MAH含量的增加，共混体系的增容效果越好。（2）EPDM-g-MAH的加入提高了PLA/EPDM共混物的断裂伸长率与冲击强度，降低了材料的拉伸强度与弹性模量。（3）当EPDM-g-MAH含量为1.0%时，PLA/EPDM/EPDM-g-MAH共混物的结晶度最高，Tg与Tc呈现最大值，存在熔融再结晶现象。EPDM-g-MAH的加入可以降低复合材料球晶尺寸，增大成核密度。