由于紫外线可破坏聚合物中的化学键，多数高分子材料在紫外线辐射下易失去稳定性从而发生降解、老化等不良反应。而光稳定剂可以降低聚合物材料在光照射下的降解速度，从而延长材料的寿命[1-2]。随着高分子材料的应用领域逐步扩大，光稳定剂发展迅速，品种不断增多。光稳定剂按稳定作用机理一般可分为：光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂、自由基捕获剂（主要是受阻胺及其衍生物）。目前受阻胺类光稳定剂(HALS)发展较快，能够明显提高聚合物抗光氧化能力和稳定效果等，随着国内外对HALS的不断探索，使其成为大部分高分子材料中重要的光稳定剂[3-4]。目前，HALS的应用领域被不断扩大，开发出新的产品。较低分子量HALS的热稳定性较差、易迁移。低聚合HALS与聚合物的相容性较高，迁移率低或不迁移。然而，低聚合HALS缺乏可靠的分析方法控制聚合过程中的质量，导致产品的性能相差较大[5]。因此，单体型高摩尔质量受阻胺，是目前研究发展方向之一。哌啶基HALS缺点之一是显碱性，表明其可以与酸反应并形成不稳定的盐。因此，HALS在酸存在或酸性体系中有效性有限。低碱性化成为HALS的研究热点之一。多功能型HALS和反应型HALS也是目前的热门方向[6]。为了更好地研究HALS在高分子材料中的抗老化性能，本研究综述了受阻胺光稳定剂的作用机理、协同作用及在通用塑料中的应用。1HALS稳定机理HALS是一类有机胺类化合物，具有空间位阻效应。目前研究较多的是以2，2，6，6-四甲基哌啶基为母体聚合的哌啶系HALS。受阻胺是一类新型高效的稳定助剂，对HALS作用机制已有大量研究[7-8]。1.1捕获自由基HALS具有酯环胺结构，虽然其对260 nm以上的光不吸收，但在有氧的光照环境中，聚合物受热氧化和光氧化相互叠加生成自由基，此时由氧化的HALS作为介导。例如HALS被氧化成=N—O·，能够有效地清除烷基自由基。氮氧化物在氨基醚和过氧自由基之间的反应中再生，从而达到抑制光氧化反应的目的，受阻胺稳定剂的活性高是因为生成的氮氧化物可以在循环反应中再生，这种再生反应通常称为Denisov机理[9-10]。Denisov机理经过改进，在氮氧化物和烷氧基之间的反应过程中加入了一种中间体，也称新Denisov机理[11]。图1为新Denisov循环机理。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.022.F001图1新Denisov循环机理Fig.1New Denisov cycle mechanism1.2分解氢过氧化物聚合物中烷基在空气环境中发生氧化，从而形成氢过氧化物。氢过氧化物不稳定，容易分解产生自由基，所以其过量累积能够引发聚合物光氧化降解。HALS使氢过氧化物光解成惰性物质，从而抑制聚合物降解。受阻胺在分解氢过氧化物的同时生成氮氧自由基。图2为受阻胺分解氢过氧化物过程。从图2可以看出，氮氧自由基可以捕捉自由基，也可以通过协同过程将氢过氧化物分解，表现出较好的光稳定性。研究表明，HALS分解氢过氧化物的能力取决于氮原子上的取代基及其在聚合物中的稳定性及活性[12-13]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.022.F002图2受阻胺分解氢过氧化物过程Fig.2Hindered amine decomposition hydroperoxide process1.3淬灭单线态氧单线态氧具有较高的活性，是一种呈电子激发态的分子氧，是引发聚合物降解的重要因素之一。HALS既不是有效的紫外线吸收剂，也不是淬灭单线态氧或三线态羰基的淬灭剂[11]。但HALS被氧化成=N-O·后，通过能量转移（物理猝灭）淬灭单线态氧，从而保护聚合物不被破坏[14]。2HALS的协同作用2.1HALS与紫外线（UV）吸收剂并用UV吸收剂可吸收有害的紫外线辐射，转化为热能而消散，对高分子稳定效果好，不损害高分子，使高分子抗老化性提高[15-16]。研究发现，少数HALS与紫外线吸收剂之间出现对抗作用，如Tinuvin 770和UV 327同时使用，出现了对抗作用[17]，但HALS与紫外线吸收剂间更多显示较好的协同作用。Butola等[18]研究了高密度聚乙烯(HDPE)单丝单独使用UV吸收剂不仅使自身的力学性能下降，还使UV吸收剂作用效果降低，不能有效防止光老化。将UV吸收剂和HALS组合掺入HDPE单丝中，在加速风化室中测评材料模拟太阳辐射的稳定性。结果表明，单独添加UV吸收剂的HDPE单丝在1 347 h和1 890 h强度分别下降30%~50%和45%~65%，而含浓度为0.2%~0.4% UV-HALS的HDPE单丝强度仅下降10%~20%，UV吸收剂和HALS的联用可更好地保护材料的耐老化性。Cui等[19]将苯并三唑UVA(UV-P)通过酯化、溴化与2,2,6,6-四甲基哌啶反应，制得了一种含有紫外线吸收剂的新型HALS UVH-1，将其加入染料中进行光照测试。不添加稳定剂的染料平均以6.51 %/2 h的速率降解，而添加UVH-1的染料平均以3.13 %/2 h的速率降解。结果表明，含有紫外光稳定剂的HALS对材料的光稳性具有很好的保护效果。Staffa等[20]研究了紫外线吸收剂(Hostavin ARO 8)和受阻胺HALS(Tinuvin 791)在椰壳纤维增强聚丙烯复合材料中的应用。将组合物进行1 000 h的UVB和氙弧耐候试验后对其进行力学性能测试。结果表明，没有添加复合稳定剂的样品，拉伸强度下降约42%；而添加复合助剂的样品拉伸强度仅降低10%。该研究证实了添加紫外光稳定剂的HALS对材料的保护具有良好的促进效用。2.2HALS与酚类抗氧剂并用HALS与酚类抗氧剂并用，可以产生协同效应，也会产生对抗效应，与所用酚的结构和添加量比不同而异。常见的酚类抗氧剂是受阻酚抗氧剂。受阻酚抗氧剂中，酚羟基上的H和R·或ROO·反应生成的醌，通过接受HALS羟胺中的氢作为活性物质再次生成酚，从而提高稳定作用[13, 21]。Maringer等[22]为了研究HALS-酚类抗氧剂的稳定效果，将配方溶解在模拟聚丙烯溶剂角鲨烷中，放在氙气测试箱中使用紫外线加速老化。测试176 h后，只添加HALS Tinuvin 622仅为样品增加16%的稳定效果，而Tinuvin 622与Irganox 1330联用，样品增加54%的稳定效果。结果表明，HALS与酚类抗氧剂联用会对材料产生良好的协同作用，降低材料的老化缺陷。热依扎·别坎等[23]将受阻酚1076与受阻胺944应用于PP中。对材料进行热氧光室内老化试验后再进行力学性能测试。结果表明，纯PP经热氧老化72 h和144 h后断裂伸长率保持率为45.7%、35.6%，冲击强度保持率为95.8%、78.9%，添加受阻酚1076与受阻胺944的PP断裂伸长率保持率为75.9%和52.8%，冲击强度保持率为98%、90%。由此可见，两者的协同互补作用可有效防止PP光氧老化。李杰[7]探究了线性低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜在不同抗氧剂和光稳定剂条件下的拉伸性能。加聚合型受阻胺622和受阻酚抗氧剂1076的LLDPE的断裂伸长率保持率50%的时间明显高于只加受阻酚抗氧剂1076的时间，说明受阻胺622和受阻酚1076表现较强的协同效应。2.3高低分子量HALS之间并用当两个低分子量HALS联合使用，一般不会表现出协同作用，只表现出加和效应或产生强烈的对抗作用。而当低分子量和高分子量HALS组合使用，则展现协同作用，但这种协同效应的两种HALS要具有相似的化学结构。由于高分子量HALS具有抗迁移和耐抽出的能力，低分子量HALS快速扩散到对稳定剂需求最大的表面层而产生的互补效应[24]。Gugumus[25]在聚丙烯中加入光稳定剂并进行光稳定实验。研究表明，较高分子量的聚合型受阻胺Tinuvin622和低分子质量的HALS 17共同使用，到达0.1羰基吸光度的时间为2 900 h，大于计算值2 260 h，说明高分子质量的Tinuvin622与低分子质量的HALS 17之间存在协同作用，可以使聚丙烯的抗光老化效果得到更好的改善。冷李超等[26]研究了HALS在PP中的使用效果，将较低分子量的Tinuvin144与较高分子量的GW622、GW944一起复配使用在PP中，经光老化168 h后的PP样品的羰基指数比只用单一种类受阻胺光稳定剂的小，说明这种复配使用可以有效提高PP的光稳定性能。光老化336 h后材料的冲击强度保持率仍能接近100%，拉伸强度保持率在95%以上，均高于只加单一种类受阻胺光稳定剂。2.4HALS与其他胺并用胺的单独存在一般对聚合物性能影响较小，在聚合物稳定期间，观察到胺类物质的淬灭效果不明显。但与HALS共用时展现出协同作用，提高HALS的活性。Jasso等[27]在中密度聚乙烯(MDPE)中研究了新型低聚胺与受阻胺光稳定剂Chimassorb 944之间的协同效应，即对加入不同稳定剂的MDPE在60 ℃下进行UV照射。结果表明，当低聚胺与HALS组合时，展现出较高的活性，并观察到羰基与双键的形成具有良好相关性。低聚胺与HALS的组合要比只加入HALS的MDPE具有更好的抗老化效果。Dintcheva等[28]将HALS-UV和有机改性纳米黏土熔融共混应用到聚酰胺，得到生态友好的创新型纳米复合材料[PA 11/(UV)OM/MMt]，将PA 11/(UV)OM/MMt与含有层状硅酸盐蒙脱石、油基甲基双（2-羟乙基）氯化铵蒙脱石(OMMMt)等纳米复合材料的抗光氧化性进行比较，由于HALS-UV的作用，PA 11/(UV)OM/MMtDE紫外光稳定性得到改善。主要是因为(UV)OM中的HALS是普通OM的1.5倍，使得HALS更广泛存在于PA 11中，实现高水平结合。3受阻胺在通用塑料中的应用3.1在聚乙烯中的应用聚乙烯(PE)在成型加工、价格、应用、回收等方面具有优势。纯PE不宜吸收高于180 nm的紫外光，在阳光下不应该降解，但商业PE中存在的杂质使其容易受到光照的影响。PE暴露在UV的照射下会导致分子量降低，分子链发生断裂[29-30]。在PE中加入光稳定剂尤其必要。Davand等[30]将HALS Tinuvin 622加入PE中，分析羰基和乙烯基在UV照射时间方面的变化，分析Tinuvin 622对PE降解的影响。结果表明，添加Tinuvin 622的PE在500 h的UV照射下，羰基指数开始强烈增加，在1 000 h上升至9.8，而添加Tinuvin 622的样品，在UV照射1 000 h后羰基指数并未发生变化。由此可见，添加高百万分比浓度的HALS可有效阻止PE的断链速率。Christmann等[31]制成含有0.3% HALS Tinuvin 770的PE薄膜，通过加速老化实验研究纵向取向(MDO)过程对样品光稳定性影响，同时发现室温下Tinuvin 770沉淀在PE薄膜表面，通过升温溶于膜内，将对加速老化实验产生影响，但通过与空白PE膜对照发现，含有较高含量的HALS能始终地防止样品氧化。Slouf等[32]将HALS Tinuvin 770应用于高密度聚乙烯(HDPE)板中，将板置于Weather-Ometer(WOM)中，这是一种人工加速模拟材料自然老化装置。加入Tinuvin 770的样品老化前氧化指数在0.7~0.9之间，30 d WOM老化后氧化指数仍在0.7~0.9之间波动，仅发生了较小的氧化。结果表明，HALS在HDPE板具有良好的抗氧化效用。3.2在聚丙烯中的应用聚丙烯(PP)因其力学性能良好、适用范围广、成本低等诸多优点，成为使用量大、发展快的塑料品种之一。但PP对光辐照的不稳定性，使用前需要进行稳定处理。HALS之间及HALS与其他助剂之间的协同作用在PP抗老化领域有较多应用。Basfar等[33]在聚丙烯(PP)中加入抗氧剂、硬脂酸钙、低分子量和高分子量的HALS并制成薄膜。通过在不同时间段对PP薄膜进行强烈紫外线辐射的光老化实验。研究发现，HALS浓度的增加增强未拉伸PP薄膜的拉伸强度保留率。当相同配方的薄膜以1∶7的比例拉伸时，这些薄膜的稳定性进一步提高。主要是因为聚丙烯薄膜拉伸后结晶相增大，非晶区减小，拉伸强度也随之增大，因为HALS对聚丙烯薄膜具有较强的紫外线保护作用。Zhang等[34]成功地制备了含有HALS和镁铝层状双氢氧化物(LDH)的PP复合材料(HALS-LDH/PP)。通过150 ℃加速老化试验发现，LDH-PP和HALS-PP在560 min和1 760 min破裂，而HALS-LDH/PP在1 760 min后依然保持完整。此外，在UV灯照射100 min后，LDH-PP的积分面积大于HALS-LDH/PP的积分面积，证明了HALS-LDH插层结构对PP的稳定性有着积极显著的影响。欧阳锐等[35]探索光稳定剂和抗氧化剂的复配，并研究其对废旧聚丙烯(RPP)再生料的力学性能和抗老化性能的影响。RPP中加入两种紫外吸收剂UV327、UV531和HALS 770复配的样品，冲击强度保留率明显优于单独使用UV327和UV531的样品，表明这两种紫外吸收剂和受阻胺类光稳定剂770复配起协同作用。总体分析，UV327和HALS 770光稳定剂的复配协同效应更佳，能够延缓RPP再生料的老化。3.3在聚氯乙烯中的应用聚氯乙烯(PVC)具有优越的力学性能，耐化学性，低成本等重要性能，但其长期暴露于空气中会出现风化现象，在太阳光照射下更会出现加速脱氯化氢反应，从而形成长的共轭多烯序列等，导致力学性能受到破坏，表面呈红棕色[36-37]。HALS是有效的光稳定剂，但单独应用于PVC的研究却鲜有报道。HALS与紫外光屏蔽剂、紫外线吸收剂及与抗氧剂的组合在聚氯乙烯体系中是常见且有效的。Mohammed等[38]通过多种HALS与紫外光屏蔽剂TiO2一起用于PVC样品中，探究样品的光老化反应。结果表明，TiO2浓度在4%~10%范围内时，复配助剂的吸收屏蔽紫外光效率最大，从而达到延缓PVC老化和抑制光降解的作用。空白对照实验表明，只添加TiO2的样品表面易氧化出现空洞，从而HALS与TiO2共用可更好地提高材料的光稳定性和耐老化性。于淑娟等[39]合成了哌啶醇-2-羟基-二苯甲酮富马酸双酯-苯乙烯共聚物(P(TMP-MF-UV-0-co-St))，将其应用到PVC片材。通过人工加速紫外老化24 d，PVC/UV-531和PVC/UV-0失重量为0.035 g和0.031 g，而PVC/P(TMP-MF-UV-0-co-St)失重量为0.01 g。另外PVC/P(TMP-MF-UV-0-co-St)的乙烯基指数增加了0.029，PVC/UV-0乙烯基指数增加了0.062。说明受阻胺光稳定剂在PVC中具有良好的光稳定效果。Chai等[40]将HALS T770与多种抗氧剂共用于PVC薄膜，通过老化试验探究助剂对材料的稳定性影响。结果表明，在400 h红外辐照后，空白PVC膜羰基指数已经超过225%，而T770与抗氧剂4010NA的羰基指数仅为150%。由此可见，两类助剂的混合伴有极佳的协同效用，从而使材料稳定性获得了显著提升。Yin等[41]系统研究了HALS C944和紫外线吸收剂(UV326，UV531)对聚酯增塑PVC光稳定性的影响。通过人工紫外老化实验得出未老化的PVC-C944 UV透射率为22.2%，大于PVC-UV326和PVC-UV531，1 000 h后PVC-C944可见光透射率从81.7%下降至69.0%，但仍比空白样高25.2%。此外，600 h后的空白PVC表面布满深大孔洞，而掺杂UV531/C944或UV326/C944的PVC表面仍十分光滑。结果表明，HALS与UVAs的混用对PVC的光稳定性起促进作用。3.4在聚苯乙烯中的应用聚苯乙烯(PS)具有无色、透明、良好的耐化学腐蚀性等优异性能。但PS在光辐照下，其表面颜色发生改变，机械性能下降，加剧了老化速率。HALS是PS有效的光稳定剂，但增加添加量存在局限性，复合型配方至关重要。Takimoto等[42]开发了一种高通量的实验方案，在玻璃96孔微孔板上制备含有不同稳定剂的流延膜，并使微孔板直接经受光照射，这使得阵列中的样品能够同时进行光照。然后，用微孔板读取器快速测定经光照后微孔板大阵列样品的泛黄数据，按这样的操作单次可测试多达288个样品的耐黄变性。将24种光稳定剂以0.05%的浓度添加到PS中，结果表明，添加分子内复合稳定剂HALS Tinuvin 144的PS显示出极好的黄化抑制性能，这也说明光稳定剂对改善PS耐久性具有很大的重要性。Lei等[43]合成了一种新型受阻胺改性芳香族聚酰胺树状大分子及接枝TiO2的复合光稳定剂(HADPG-TiO2)。将HADPG-TiO2用于工业聚苯乙烯中，制备了一种新型可控光降解的聚苯乙烯(PS)复合材料。HADPG-TiO2复合光催化剂在聚苯乙烯(PS)中具有较好的分散性。经固相光老化降解研究，PS-HADPG-TiO2薄膜具有比纯PS薄膜和PS-TiO2薄膜更好的拉伸性能。PS-HADPG-TiO2薄膜在太阳光照射下0~250 h具有较好的光稳定性，太阳光照射200 h后的失重率仅为1.11%，小于不加受阻胺的纯PS薄膜和PS-TiO2薄膜。Lee等[44]研究了含六溴环十二烷(HBCD)的聚苯乙烯材料在三种HALS负载下的分解与聚合物再回收。对PS进行了可见光照射和热处理。在辐照处理过程中发现，分子量最小的HALS迁移率最高，导致从基质渗出，使PS的回收率降低。另一方面，较高分子量的HALS在PS中，则不易渗出。HALS对材料的分解和力学性能有一定的影响。光谱分析表明，较高分子量的HALS LA-81能够充分发挥自由基清除剂和引发剂的作用。再生PS的拉伸强度和应变值保持了原PS的90%。管兆杰等[45]在SEBS/PS共混物中加入芘和受阻胺光稳定剂77，研究γ射线辐照对加这两类化合物的SEBS/PS共混物力学性能以及电性能的影响。结果表明：这两种化合物的加入可以有效地改善SEBS/PS共混物的抗辐照性。在低辐照剂量下，加入两种化合物的SEBS/PS共混物的断裂伸长保留率为80%，高于只加芘（断裂伸长保留率70%）或受阻胺光稳定剂77（断裂伸长保留率75%），但在高辐照剂量下，断裂伸长率却较低，说明芘和受阻胺类化合物共用时高辐照剂量下表现出了“对抗作用”。3.5在ABS中的应用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)是一种高强度、轻质量、易加工的热塑性工程塑料。由于其结构中存在不稳定的碳碳双键，使其在空气中易老化，日光下分子链极易发生断裂、交联，致使材料表面变色，物理性能下降。为了克服ABS光氧老化，探究出更多新型光稳定剂，HALS和抗氧剂复合应用也成为研究重点。曾梦琪等[46]合成了一种高分子量的氮烷氧基HALS PSNOR，并将其与ABS树脂共混，进行加速老化实验及力学性能测试。结果表明，仅加入1% PSNOR的ABS树脂材料其光稳定性得到明显改善，且在光老化实验中，其外表面仅出现少量空洞；光老化800 h后，ABS的拉伸强度保持率为28.6%；而ABS/PSNOR的拉伸强度保持率为54.6%。可见这种氮烷氧基HALS PSNOR具有极强的光稳定效用。Liu等[47]合成了一种新型HALS St-co-PMPA，将其应用于ABS材料，探究其对ABS力学性能的影响。将未添加助剂的ABS与ABS/St-co-PMPA经800 h紫外光辐照，二者的拉伸强度保持率分别为28.4%和53.6%，冲击强度保持率分别为50.9%和65.9%，表明St-co-PMPA对改善ABS力学性能具有显著作用，对材料有着长久的保护效果。Santos等[48]将HALS和抗氧剂组合用于ABS中，并对材料进行户外和加速老化实验且与未加入助剂的材料相比较，旨在探究材料的光降解行为。通过应力-应变等表征方法可以看出，指出对于不稳定的样品，50%的断裂伸长保留率大约发生在2 MJ/m2，而对于加稳定剂的样品，发生在10 MJ/m2，可见此类组合型光稳定剂具有良好的抗老化效用。4结论通过介绍受阻胺光稳定剂的作用机理、协同作用，及其在通用塑料中的应用，得出HALS是一类非常出色的稳定化助剂，加入其他助剂使其具有多样的性能，扩大受阻胺光稳定剂的应用范围。近年来我国的受阻胺行业发展迅速，多种新产品被不断开发出来，改善了受阻胺行业产品单一，质量不高的缺点。在此基础上，未来受阻胺光稳定剂可在环保型，多功能型，反应型等方面投入更多的研究，开发出符合目标产品要求的光稳定剂产品。