滚塑也被称为旋转成型，是塑料加工中一种铸造和成型技术。滚塑技术是将热塑性聚合物粉末加工成薄壁制品，具有相对简单的加工程序和较低的投资成本，这项技术逐渐取代吹塑成型、压缩模塑、挤出成型、注射成型等成型工艺[1-3]。滚塑技术适用于生产小批量、多品种中型至大型中空塑料制品[4-5]。滚塑产品的市场需求量越来越大，需要开发适用于滚塑工艺的低成本、可持续材料。近年来，国内滚塑加工行业快速发展，但还有一些问题需要解决。滚塑材料的缺乏是问题之一[6-7]。由于滚塑工艺的特殊性和敏感性，适用于滚塑的材料较少，而聚乙烯具有熔点低、热稳定性好以及成本低等优点，成为滚塑行业中使用较多的材料[8-11]。目前，国产滚塑级专用原料的品种较少，供应量不能满足工业需求。聚乙烯滚塑专用料DNDC7148是兰州石化公司针对滚塑行业需求生产的一种滚塑专用料。DNDC7148材料具有优异的力学性能、热稳定性和耐化学腐蚀性能等特点，具有广阔的应用前景。然而，DNDC7148滚塑专用料的性能、结构与国内外同类产品的差异仍需要进一步探索。本实验将聚乙烯滚塑专用料DNDC7148与国内外同类产品的结构与性能进行对比。1实验部分1.1实验原料DNDC7148，兰州石化公司生产；对比样A，国内同类产品；对比样B，进口同类产品。1.2主要实验仪器烘干箱，TR240，德国Nabertherm GmbH公司；全自动塑料注射成型机，UN-100，中国柳州塑料机械总厂；平板硫化机，XH-406D，中国广东锡华机械有限公司；双螺杆挤出机，ZSE-34，德国Leistrtize公司；熔体流动速率测试仪(MFR)，MELTVIS、密度梯度柱，VIGNATE-ITALY，意大利Ceast公司；电子拉力机，1121，美国Instron公司；摆锤冲击仪，IT504，美国Tinius Olsen公司；耐环境开裂试验仪，E25.S，德国Lauda公司；凝胶渗透色谱仪，Alliance GPCV2000，美国Waters公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC214，德国Netzsch公司；高压毛细管流变仪，RT-2000，德国Goettfert公司；旋转流变仪，AR-G2，美国TA公司；X射线衍射仪(XRD)，D8，瑞士Bruker公司；色差仪，Agera，美国HunterLab公司。1.3样品制备将DNDC7148、对比样A和对比样B置于烘箱内，60 ℃干燥12 h；通过注塑机在220 ℃下制备哑铃形样条；通过平板硫化机在180 ℃、15 MPa、5 min条件下进行压片；通过双螺杆挤出机在150~200 ℃下多次挤出造粒，螺杆转速为120 r/min。1.4测试测试与表征力学性能测试：拉伸性能按GB/T 1040.1—2018进行测试；耐环境应力开裂性能按GB/T 1842—2008进行测试；冲击强度按GB/T 1043.1—2008进行测试；弯曲性能按GB/T 9341—2008进行测试。密度测试：按GB/T 1033.2—2010进行测试。MFR测试：按GB/T 3682.1—2018进行测试。黄色指数测试：按HG/T 3862—2006进行测试。相对分子质量及其分布测试：采用凝胶渗透色谱仪进行测试，称取样品7~8 mg，将样品溶于流动相邻二氯苯溶剂中，将溶液注入色谱柱中进行试验，测定温度为135 ℃。结晶度和晶粒尺寸测试：Cu靶，管电压为40 kV，电流分别为40 mA，扫描步长为0.02°，扫描频率为0.5 (°)/s，扫描范围为4°~50°。DSC测试：称取样品5~8 mg，以30 ℃/min的升温速度由室温升至180 ℃，恒温5 min，消除热历史；以20 ℃/min的降温速度降至60 ℃；以20 ℃/min的升温速度升至180 ℃，恒温5 min；以20 ℃/min的降温速度降至60 ℃。动态流变性能测试：采用旋转流变仪进行测试，测试温度为190 ℃，扫描频率为0.01~1 000 rad/s。毛细管流变性能测试：采用高压毛细管流变仪进行测试，分别在170、190和210 ℃下对样品的流变行为进行测试。2结果与讨论2.1基本物性分析在塑料加工中，MFR是表征聚合物熔体流动性的一个重要指标，测试MFR有助于分析材料性能以及预测加工过程中材料流动的相对难易程度[12]。表1为DNDC7148及对比样品的基本物性。从表1可以看出，与对比样A和对比样B相比，DNDC7148的MFR相对较低，三种聚乙烯滚塑专用料的密度、弯曲性能和耐候性能相当。DNDC7148的拉伸屈服强度和拉伸断裂强度均高于对比样A和对比样B，表明DNDC7148在负载能力方面表现更出色。DNDC7148的断裂伸长率较好，具有一定的韧性，有利于应对某些复杂应力情况。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.010.T001表1DNDC7148及对比样品的基本物性Tab.1Basic physical properties of DNDC7148 and contrast samples项目DNDC7148对比样A对比样BMFR/［g·（10 min）-1］5.35.85.9密度/（g·cm-3）0.93710.93040.9322拉伸屈服强度/MPa18.814.916.2拉伸断裂强度/MPa30.924.623.9断裂伸长率/%86112841248冲击强度/（kJ·m-2）28.250.632.1弯曲强度/MPa9.78.89.2弯曲模量/MPa393.9353.9396.4耐环境应力开裂/h4040322.2相对分子质量及其分布相对分子质量及其分布影响聚合物的力学性能和流变性能。当不存在异构化或规整性因素，相同分子量分布的两种线性均聚物具有完全相同的力学强度、熔体流变性和密度等物化特性。而聚合物内的其他结构特征（如同分异构体、立构规整性等）使聚合物的性质和性能产生差异，但分子量分布仍然对这些聚合物特性产生显著影响。表2为DNDC7148及对比样品的相对分子质量及其分布。从表2可以看出，DNDC7148和对比样B的相对分子质量相对较低，均低于对比样A；而DNDC7148和对比样B分子量分布略宽于对比样A。三种聚乙烯滚塑专用料的相对分子质量及其分布接近，表明这些样品在化学结构相似，具有类似的聚合程度和分子链长度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.010.T002表2DNDC7148及对比样品的相对分子质量及其分布Tab.2Relative molecular mass and its distribution of DNDC7148 and contrast samples试样重均分子量（Mw）/×10-4数均分子量（Mn）/×10-4分子量分布（MD）DNDC714810.62.73.9对比样A11.02.93.8对比样B10.62.73.92.3结晶度及晶粒尺寸分析半结晶聚合物具有多态性，其可以通过链结构、制备方式的变化进行控制，产生不同的半结晶形态。表3为DNDC7148及对比样品的结晶度和晶粒尺寸。从表3可以看出，DNDC7148与对比样B具有相近的结晶度和晶粒尺寸，略高于对比样A。聚合物的结晶度越低，材料内的非结晶部分越多，晶粒尺寸越小，制品的抗冲击性能越好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.010.T003表3DNDC7148及对比样品的结晶度和晶粒尺寸Tab.3Crystallinity and grain size of DNDC7148 and contrast samples试样结晶度/%晶粒尺寸（110晶面）/nmDNDC71485453对比样A5049对比样B54562.4流变性能分析图1为DNDC7148及对比样品的动态流变曲线。从图1可以看出，在角频率范围内，三种聚乙烯滚塑专用料的储能模量(G')与损耗模量(G'')均随着角频率的增加而增大。在低频率区，DNDC7148的G'和G''均小于对比样A和对比样B；在高频率区，对比样A的G'和G''相对最高，而DNDC7148和对比样B的流变性能曲线几乎重合。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.010.F001图1DNDC7148及对比样品的动态流变曲线Fig.1Dynamic rheological curves of DNDC7148 and contrast samples图2为DNDC7148及对比样品在不同温度下的毛细管流变曲线。从图2可以看出，不同温度下，三种聚乙烯滚塑专用料的表观黏度随着剪切速率的增大而降低；剪切应力随着剪切速率的增大而增大。在相同的剪切速率下，DNDC7148与对比样B的表观黏度和剪切应力相当。在相同的温度下加工，二者适宜加工温度均低于对比样A。图2DNDC7148及对比样品在不同温度下的毛细管流变曲线Fig.2Capillary rheological curves of DNDC7148 and contrast samples at different temperatures10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.010.F2a1(b)190 ℃条件下流变性能10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.010.F2a2(c)210 ℃条件下流变性能10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.010.F003(a)170 ℃条件下流变性能2.5DSC分析图3为DNDC7148及对比样品的DSC曲线。表4为DNDC7148及对比样品的熔融温度和结晶温度。图3DNDC7148及对比样品的DSC曲线Fig.3DSC curves of DNDC7148 and contrast samples10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.010.F4a1(a)结晶曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.010.F4a2(b)熔融曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.010.T004表4DNDC7148及对比样品的熔融温度和结晶温度Tab.4Melting temperature and crystallization temperature of DNDC7148 and contrast samples试样TmTc，sTc，pTc，fDNDC7148134.2115.2108.187.3对比样A132.0111.6105.086.0对比样B132.2113.1107.186.6℃℃从图3可表4可以看出，三种聚乙烯滚塑专用料具有相似的熔融、结晶行为。与对比样A和对比样B相比，DNDC7148的熔融峰温度更高，DNDC7148具有更高的结晶起始温度(Tc,s)、结晶峰值温度(Tc,p)和结晶终止温度(Tc,f)，可以在更高的温度范围下结晶。研究表明，DNDC7148在结晶温度范围内的结晶速率更快，形成的晶体结构更加完善，晶体的规整度较高，分子链间的相互作用力较强，具有较强的刚性，与DNDC7148具有较高拉伸屈服强度和拉伸断裂强度的力学性能保持一致。2.6耐黄变性能氧气、温度和剪切力的作用是引起滚塑专用料发生黄变的重要因素，通常使用黄色指数表征产品的黄变程度。当黄色指数的数值为负时，产品呈蓝色；数值为正时产品呈黄色，并且黄色指数的数值越大说明产品越黄[13]。表5为DNDC7148及对比样品黄色指数比较。从表5可以看出，DNDC7148的初始黄色指数最低。经过双螺杆挤出机在150~200 ℃下多次挤出后，三种聚乙烯滚塑专用料的黄色指数均随着挤出次数的增加而增大，而DNDC7148的变化率明显小于其他两种产品，表明其具有更好的耐黄变性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.010.T005表5DNDC7148及对比样品黄色指数比较Tab.5Yellow index of DNDC7148 and contrast samples挤出次数DNDC7148对比样A对比样B黄色指数变化率黄色指数变化率黄色指数变化率0-6.68—-3.31—-1.04—1-3.0254.8-0.7377.92.74363.52-2.2166.91.26138.13.70455.83-1.6874.92.37171.65.47626.04-1.1582.84.50236.06.31706.7注：“—”表示未获得。%%3结论（1）在基本物性方面，三种聚乙烯滚塑专用料相当，但DNDC7148的刚性优于国内外同类对比产品，并具有较高的拉伸屈服强度和拉伸断裂强度。（2）在流变性能方面，三种聚乙烯滚塑专用料的表现相似，但DNDC7148和对比样B在相同的剪切速率下具有相近的表观黏度和表观剪切应力。在相同的温度下加工，DNDC7148和对比样B适宜加工温度均低于对比样A。（3）在熔融和结晶性能方面，DNDC7148的熔融峰温度更高，可以在更高的温度范围下结晶。（4）在耐黄变性能方面，DNDC7148在相同条件下多次挤出后的黄色指数及其变化率均小于对比样A和对比样B，表现出更优异的耐黄变性能。