无石棉垫片是由复合材料制备的静密封部件，常用于螺栓法兰连接。对螺栓施加预紧力，导致垫片压缩变形将孔隙填满，从而阻止介质泄漏[1]。作为进行长期储存的密封件，无石棉密封垫片的贮存寿命长短决定了装备的可靠性。密封垫片工作环境中的热、氧、水等因素导致高分子聚合材料发生交联降解等反应，这些反应导致垫片的性能衰退，使垫片发生老化，导致垫片压缩率下降，密封失效，造成经济损失[2-3]。通过调整配方以提高复合垫片的贮存寿命，建立有效的垫片元件老化寿命评估体系具有重要的意义。新型纳米材料氧化石墨烯(GO)具有良好的导电、导热、力学性能、阻隔氧气性能等[4]，常用作填料加入复合材料，以显著提高复合材料的抗老化性能[5-7]。目前，针对改性GO提升材料的抗老化性实验，由于无石棉垫片老化发生的时间很长，多数情况下难以做到与实际相同时间的实验测试，通常采用加速老化试验和阿伦尼乌斯方程结合的方法，预测贮存寿命[8-12]。本实验以未添加GO、添加未改性GO和经过KH550、KH560、KH570改性GO的无石棉垫片作为研究对象，在3种不同温度的热空气环境下进行老化试验研究，根据垫片的压缩率变化与老化时间的关系，通过Arrhenius模型计算出性能变化速度常数KT和寿命估算值t之间的关系式[13-14]，得到垫片样本在常温环境下的贮存寿命。评估添加不同改性GO对无石棉垫片贮存寿命的影响。1实验部分1.1主要原料纸浆纤维，加拿大昆河针叶机械木浆，山东道欣新材料有限公司；芳纶浆粕纤维，JF-F-2，苏州恒富密封摩擦材料有限公司；矿物棉纤维，J2601，Rockwool国际集团；丁腈胶乳，J-26、丁苯胶乳，SD3511，靖江市通高化工有限公司；氧化石墨烯(GO)，化学纯，江苏碳丰石墨烯科技有限公司；硫化促进剂，TMTD，上海实验试剂有限公司；硫和氧化锌，纯度99%，天津市鼎盛鑫化有限公司。1.2仪器与设备立式标准疏解器，PL28-00、水力碎浆机，PL12-2、纸样抄取器，PL6-D、23升Valley打浆机，PL4-00，咸阳泰思特试验设备有限公司；换气老化试验箱，WGXX-0300，深圳三思纵横科技股份有限公司；平板硫化机，XLB-Q4004002，海门市东大机械科技有限公司；压缩回弹试验机，HLYS-04，上海骏焱化工材料有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，VEGAS，德国TESCAN公司。1.3样品制备将硅烷偶联剂KH550、KH560、KH570加入无水乙醇中充分溶解，将其加入GO水溶液搅拌30 min，调节pH值为4~5之间，在50 ℃水浴中反应，将温度升至70 ℃反应一段时间，冷却至室温后进行抽滤，得到经过硅烷偶联剂进行表面处理过的GO[15-16]。通过乳胶抄取工艺将非石棉纤维（纸浆纤维，15 g，直径=5~25 μm，长度=1.5~5 mm；芳纶浆粕纤维，6 g，平均直径=8~15 μm，平均长度=0.5~3 mm；矿物棉纤维，15 g，直径=3~15 μm，平均长度=0.5~5 mm）、胶乳黏合剂（丁腈胶乳，8 g，固含量≈45%；丁苯胶乳，3 g，固含量≈50%）、硫化剂（硫、氧化锌、TMTD）、填料（高岭土、滑石粉、云母）、改性GO，0.15 g（纯度97%，厚度=1.0~1.77 nm，层数=1~5，比表面积=300~450 m2/g）、消泡剂、絮凝剂混合，形成稳定悬浮液，经过压缩、烘干、辊压、硫化制备5个2 mm厚的无石棉垫片样本，即样本1（未添加GO）、样本2（添加未改性GO）、样本3（添加KH550改性的GO）、样本4（添加KH560改性的GO）以及样本5（添加KH570改性的GO）。1.4性能测试与表征压缩率测试：按GB/T 27793—2011进行测试，施加34 MPa载荷，取3次测量的平均值。老化性能测试：按GB/T 2941—2006进行测试，选择老化温度75、100、125 ℃，分别进行170 h的老化试验。SEM分析：对样品表面喷金处理，观察样本表面形貌。2结果与讨论2.1热空气老化作用下样本压缩率变化图1为不同热氧老化温度与老化时间下样本的压缩率变化曲线。从图1可以看出，不同老化温度下，5个样本的压缩率随时间的延长总体呈下降趋势。同一时间下，随着温度的升高，样本压缩率下降越显著。样本5较不稳定，但压缩率总体趋势仍随时间延长而下降。不同样本之间的压缩率变化程度区别较大。由于老化温度的升高，样本内部分子链发生降解，导致压缩率逐渐降低。图1不同热氧老化温度与时间下的压缩率变化曲线Fig.1Compression rate change curves under different thermal oxygen aging temperature and time10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.003.F1a1(a)老化温度75 ℃10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.003.F1a2(b)老化温度100 ℃10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.003.F1a3(c)老化温度125 ℃2.2SEM分析图2为5个样本的SEM照片。从图2可以看出，未添加GO材料表面较光滑。加入改性GO材料后，片层存在于基体的分子链中，增大共混物的界面效应和附着能力，在一定程度上抑制分子链的自交联作用，从而改善其老化性能。添加KH550改性的GO材料后，降低了样本的表面能，使GO片层能够在基体中良好分散，界面效应明显，可以更好地阻断和氧气的反应，减缓老化进程。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.003.F002图25个样本的SEM照片Fig.2SEM images of five samples3贮存寿命评估及数据分析3.1寿命分析模型建立无石棉垫片的性能变化与老化温度、老化时间符合一定的函数关系，采用Arrhenius模型对无石棉垫片试样的寿命进行预测[17]。老化特性指标参数C(t)与老化时间t的关系的计算公式为：C(t)=kT×f(t) （1）式（1）中：f(t)为时间相关函数；kT为温度T下速率常数。kT与老化试验温度T的关系可由Arrhenius方程描述[18]，计算公式为：kT=A×exp(-E/RT) （2）式（2）中：A为指数前因子；E为活化能，J/mol；R为气体常数，8.314 J/(mol‧K)；T为热力学温度，K。其中A、E为待定模型参数，通过监测不同温度下压缩率随时间的变化，绘制1/T与ln(kT)的关系图确定A和E，通过公式反求得到无石棉密封垫片的有效贮存寿命。3.2以压缩率为指标推算垫片贮存寿命大量实践表明，以下模型能很好地描述压缩率随老化时间的变化[19]。C(t)=(a+kT×t0.5)-1 （3）式（3）中：kT为温度T下的速率常数；t为老化时间，h；a为拟合系数。当时间为0时，压缩性为初始值，得出：Ci=C(0)=(a+kT×00.2)-1=1a （4）Ci=1a为初始压缩性函数。C(t)=(1Ci+kT×t0.5)-1 （5）通过回归确定式（5）在75、100、125 ℃下斜率与截距。将kT（斜率）通过Arrhenius方程与温度关联，得出：ln(kT)=ln(A)+(-ER)×1T （6）式（6）中将ln(kT)与1/T进行拟合，确定Arrhenius参数（A和E）。普通垫片标准（压缩率在10%~20%之间）以最低压缩率为10%作为失效判据点进行计算，为了得到无石棉垫片老化过程中达到临界值所需时间，先确定参数kT。表1为样本在不同老化温度下压缩率的线性拟合参数。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.003.T001表1样本在不同老化温度下压缩率的线性拟合参数Tab.1Linear fitting parameters of compression ratio of five kinds of samples at different temperatures样本温度/℃75100125斜率截距斜率截距斜率截距10.001390.064260.003390.066060.004770.0684220.001120.064260.001610.066060.003500.0684230.001240.066280.001730.066140.003220.0642640.001200.066560.002100.069210.003500.0666550.001070.065790.002570.068170.003760.06492图3为5个样本的ln（kT）与（1/T）拟合直线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.003.F003图35个样本的ln（kT）与（1/T）拟合直线Fig.3ln（kT） and （1/T） fitting straight lines of five kinds of samples表2为拟合直线的相关系数。R2显示了回归模型与实际数据点的近似程度，查阅相关系数临界值表可知R2=0.917 2。从表2可以看出，每个相关系数的绝对值均大于0.917 2，认为5个回归方程的线性回归效果均显著。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.003.T002表2相关系数Tab.2Correlation coefficient相关系数样本1样本2样本3样本4样本5R20.940.960.940.990.95贮存寿命的计算公式为：t=(C0-1-Ci-1E)2 （7）式（7）中：t为贮存寿命；Ci-1为样本初始压缩率；C0-1为样本最低压缩率。表3为不同样本的指数前因子A、活化能E和速度常数KT。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.003.T003表3不同样本的指数前因子A、活化能E和速度常数kTTab.3Pre-exponential factor A, activation energy E and rate constant KT of different samples样本AE/×104（J‧mol-1）kT/×10-418.542.5628702.7470023.042.3683102.1468037.652.6258101.9094047.972.6186612.0492057.262.5928332.070063.3数据分析图4为不同样本贮存寿命。从图4可以看出，预测5个样本在25 ℃下贮存寿命分别为1.9、3.3、4、3.5、3.4 a。添加GO后无石棉垫片的贮存寿命得到提升。添加改性GO的无石棉垫片贮存寿命高于添加未改性GO垫片；加入经过KH550改性的垫片贮存寿命最长。因为无石棉垫片在老化的过程中，基体的分子链会产生断裂和自交联，导致垫片的压缩性能下降。产品在贮存过程中，受环境（尤其是温度）的影响，垫片的压缩性发生变化。预计样本3具有更长的贮存寿命。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.003.F004图4不同样本贮存寿命Fig.4Storage life of different samples4结论（1）随着老化温度的升高和时间的延长，5个样本的压缩率呈下降趋势，温度越高压缩率下降越快。5个样本在100 ℃时，压缩率变化程度区别较大；在75 ℃和125 ℃时，压缩率变化程度区别较小。（2）基于Arrhenius模型以压缩性能作为评价指标，建立无石棉垫片的热氧老化寿命预测模型，预测出在25 ℃下，样本1~样本5的贮存寿命分别为1.9、3.3、4、3.5、3.4 a。（3）添加GO有利于提升无石棉垫片贮存寿命，添加经过KH560、KH570改性的GO与添加未改性GO对垫片贮存寿命提升的影响区别不大，但添加KH560、KH570改性垫片的贮存寿命强于添加未改性GO垫片。KH550改性的GO对提升无石棉垫片贮存寿命的作用最显著。