聚丁二酸丁二醇酯(PBS)作为一种可生物降解的聚合物，具有良好的加工性能、力学性能和热学性能，成为许多应用中潜在的替代品，包括地膜、可堆肥袋、无纺布片材和纺织品、餐饮包装等[1-4]。研究PBS材料的室温老化降解过程对于PBS的原料及产品储存具有重要意义。目前商用PBS普遍存在分子量较低、熔体强度低等不足，限制其在双拉、吹塑等加工工艺的应用[5-6]。研究者通常采用扩链剂扩链改性和交联改性提升PBS的熔体强度、加工性能和材料力学性能[7-8]。孙苗苗等[9]采用熔融共混和反应挤出技术，制备聚乙醇酸/聚丁二酸丁二酯(PGA/PBS)共混物，发现当扩链剂含量1.0%，PBS分散相尺寸达到纳米级，体系出现脆韧转变，断裂伸长率从18.5%增至167%。许国志等[5]采用2,2′-双（2-噁唑啉）(BOZ)对PBS进行扩链，发现扩链后PBS的相对分子质量较未扩链PBS的相对分子质量明显增加，力学性能明显提高。目前，扩链剂改性对PBS材料降解老化过程影响的研究较少[10]。本实验将扩链改性前后的PBS通过流延成型加工成薄膜，探究扩链剂改性对PBS薄膜在室温降解老化后结构与性能的影响。1实验部分1.1实验原料聚丁二酸丁二酯(PBS)，A200，熔体流动速率5 g/10 min(190 ℃，2.16 kg)，金发科技有限公司；扩链剂，巴斯夫ADR-4368C，美国庄臣公司。1.2仪器设备双螺杆挤出机，SJSL20，南京永杰化工机械制造有限公司；鼓风烘箱，DHG-9070A，上海一恒科学仪器有限公司；挤出流延机，FDSI-25/22，广州普同仪器有限公司；万能拉伸试验机，ETM204C，深圳万测有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC 3，瑞士梅特勒-托利多公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，iS50R，美国热电公司；旋转流变仪，MCR302，奥地利安东帕仪器公司。1.3样品制备将PBS原料称取5 kg置于鼓风烘箱80 ℃干燥4 h。将PBS烘干料与扩链剂（质量比0.8%）混匀经双螺杆挤出机熔融挤出，完成共混扩链改性并造粒烘干。为达到扩链剂反应温度，双螺杆挤出机模头温度设置为170 ℃。将扩链改性前后的原料通过挤出流延机挤出制备得到PBS预取向薄膜，未改性PBS命名为PBS，扩链改性PBS命名为KPBS。挤出流延机参数设置：模头温度为145 ℃、流延辊辊温为45 ℃、熔体拉伸比为80。将改性前后PBS在室温下降解老化，老化时间分别为1、2、3、4 w。1.4性能测试与表征拉伸性能测试：拉伸速度为25 mm/min；试样实验标距为25 mm。样品为宽10 mm、厚20 μm的长条形样品。DSC分析：升温范围25~140 ℃，升温速率10 ℃/min。红外取向度测试：使用带偏振光光栅的傅里叶红外光谱仪进行透射扫描，分辨率为4/cm-1，扫描次数为64次。旋转流变性能测试：使用平行板模式进行测试。使用板间距为0.9 mm，板直径为25 mm的平行板夹具。线性黏弹区测试：测试温度为170 ℃，扫描频率为100~0.1 rad/s，应变0.5%。2结果与讨论2.1扩链剂改性对PBS膜室温老化降解力学性能的影响图1为扩链剂改性前后PBS薄膜室温降解老化过程的拉伸性能。图1扩链剂改性前后PBS薄膜在室温降解老化后的拉伸性能Fig.1Tensile properties of PBS films before and after chain extender modification under room temperature degradation aging10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.011.F1a1(a)降解老化过程的应力-应变曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.011.F1a2(b)大应变区域的应变硬化斜率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.011.F1a3(c)应变100%拉伸强度随老化时间衰减从图1a可以看出，小应变阶段，扩链改性PBS膜具有较高的初始弹性模量和屈服强度。通过对图1a分析求得未改性PBS膜的弹性模量约为759 MPa，屈服强度约为38 MPa；改性PBS膜的弹性模量约为918 MPa，屈服强度约为42 MPa。而对比应变100%拉伸强度，未改性PBS膜比改性后样品的拉伸强度高。扩链剂扩链改性对PBS材料的提升主要在小应变的弹性模量和屈服强度，可能与扩链改性能使PBS膜具有更高的结晶能力相关。从图1b可以看出，老化4 w后，在应力硬化区域，PBS薄膜的斜率从0.42降至0.2，KPBS薄膜的斜率从0.28降至0.23。从图1c可以看出，PBS薄膜的应变100%拉伸强度在4周后下降至未老化样品拉伸强度的73%，但扩链改性PBS薄膜的拉伸强度4 w后仅下降至未老化样品拉伸强度的91%。室温降解老化对PBS薄膜材料力学性能的影响主要在大应变区域，扩链剂改性可以一定程度抑制室温老化降解带来的性能衰减。可能是由于聚合物在小应变区域的力学性能主要与聚合物结晶相性能相关，而致密的结晶区在室温老化过程中难以被侵入破坏，因此力学性能变化并不明显；而大应变区域的力学性能通常与非晶区分子链缠结网络相关。非晶区在老化过程更容易被入侵，导致应力硬化和拉伸强度下降。而扩链改性能够有效提高PBS分子量，降低老化降解带来的分子链断裂。2.2扩链改性对PBS膜室温降解老化的结晶结构的影响图2为扩链改性前后PBS薄膜在室温降解老化后DSC曲线。从图2可以看出，PBS膜熔点和KPBS薄膜熔点约为114 ℃，两种PBS膜的结晶度也基本一致，约为30%。表明改性前后PBS薄膜具有近似的结晶尺寸和结晶度。改性后PBS熔融曲线在主熔融峰前的再结晶峰明显变小，意味着改性后样品形成更少亚稳定的结晶结构[11-12]，可能是增大弹性模量和屈服强度的原因。两种样品在室温老化4 w过程中的熔点和熔融峰面积的变化均较小。表明PBS薄膜在室温老化降解4 w过程中晶区结构并未发生明显破坏，老化降解可能主要发生在无定形区。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.011.F002图2扩链改性前后PBS薄膜在室温降解老化后DSC曲线Fig.2DSC curves of PBS films before and after chain extender modification under room temperature degradation and aging(b)改性PBS薄膜的熔融曲线由于PBS膜制备过程在出口模处伴随着快速拉伸，PBS薄膜样品微观结构具备较高的取向[13-16]。通过偏振红外测试PBS膜老化过程的取向变化。PBS膜中919 cm-1峰与结晶结构相关，807 cm-1峰代表结晶信号和非结晶信号的混合峰。图3为薄膜老化过程的取向度。从图3可以看出，随着老化时间的增加，扩链改性前后PBS薄膜中919 cm-1峰的取向度变化不大，表明老化降解几乎不影响材料的结晶取向。代表结晶区和无定形区信号峰807 cm-1取向度也几乎不变，表明老化过程对晶区和非晶区的取向度影响也较小，老化降解过程可能主要导致非晶区分子链的断裂。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.011.F003图3薄膜老化过程的取向度Fig.3Orientation degree of film aging process2.3薄膜老化的旋转流变分析图4为不同老化阶段扩链改性前后PBS薄膜的储能模量(G′)和损耗模量(G″)曲线。从图4可以看出，PBS薄膜的G′和G″均随着老化时间的增加而减小；在低频率区域，KPBS比PBS具有更高的G′和G″，表明改性样品有更长的分子链结构，导致更强的黏弹性行为。随着老化时间增加，两种样品的G′和G″均明显下降，可能是老化过程分子链断裂引起。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.011.F004图4不同老化阶段扩链改性前后PBS薄膜的储能模量(G′)和损耗模量(G″)曲线Fig.4The energy storage modulus （G′） and loss modulus （G″） curves of PBS film before and after chain extension modification at different aging stages图5为不同老化时间下两种薄膜样品的复数黏度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.011.F005图5不同老化时间下两种薄膜样品的复数黏度Fig.5Complex viscosity of two kinds of film samples under different aging time从图5可以看出，PBS的复数黏度随着角频率增加呈下降趋势，出现剪切变稀现象，属于假塑性流体的运动特征[17-18]。在低频区中，样品黏度趋向于水平，由此可以估算样品零切黏度。扩链改性样品比未改性样品具有更高的低频复数黏度，表明扩链后PBS样品具有更大的零切黏度，可能是PBS扩链改性后分子量增加导致。随着老化时间的增加，PBS熔体的零切黏度逐渐下降，但未改性样品的黏度下降更明显，表明未改性样品的分子链断裂更明显。扩链剂的加入减少老化过程中分子量的下降，材料的降解行为受到明显抑制。图6为薄膜老化的松弛时间变化。从图6可以看出，改性后PBS样品松弛峰明显比未改性样品向右移动，表明改性后样品更具有更大的松弛时间，具有更长的分子链结构。随着老化时间的增加，两种样品的松弛峰逐渐向低频移动，说明在老化过程中分子链断裂，导致材料的松弛时间减小。未改性样品松弛时间随老化时间的增加而不断向低频移动；而扩链改性PBS的松弛时间峰变化在老化1 w后变化较小，表明扩链改性后分子链的断裂较少，扩链剂的加入减少分子链的断裂，抑制其降解速率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.011.F006图6薄膜老化的松弛时间变化Fig.6Relaxation time change of film aging3结论（1）室温老化降解4 w后，未改性PBS薄膜和扩链改性PBS薄膜的屈服强度和弹性模量几乎不变，但未改性PBS薄膜的应变100%拉伸强度较扩链改性PBS薄膜发生大幅下降，表明PBS薄膜老化性能下降主要出现在大应变拉伸性能，而扩链剂改性PBS可以减缓其性能老化衰减。（2）改性前后PBS薄膜的结晶度和取向度都没有发生变化。流变结果发现，随着老化时间增加，改性前后PBS薄膜在室温老化过程储能模量、损耗模量、复数黏度出现明显下降。松弛时间左移，且未改性的PBS样品下降更为明显。PBS薄膜在室温下降解未对晶区造成破坏，老化降解主要发生无定形区。而扩链改性使PBS分子量增加，减少分子链断裂，有助于抑制无定型区降解老化。