聚丙烯(PP)是五大通用塑料之一，具有低密度、低成本、低气味、易加工、性能好等优点，广泛应用于汽车内饰中[1-2]。但随着国内汽车行业节能环保要求日益严苛，汽车轻量化逐渐成为研究重点[3-4]。由于发泡PP具有低密度、价格低廉、隔音隔热等优点，而被广泛应用[5-6]。尽管发泡PP相较于未发泡PP比强度有所提高[7]，但实际强度仍低于未发泡材料，严重影响发泡PP的应用。因此，在保证发泡材料实际密度的情况下，提高发泡PP的强度具有较高的研究价值。高能射线辐射能够改变PP分子结构[8]，造成辐射裂解、辐射交联和氧化反应，并在辐照过程中能够产生自由基，引起PP分子降解和交联。其中辐射降解会降低PP分子量，而辐射交联会使PP分子链产生部分缠绕、交联，形成三维网状结构[9-10]。本实验基于发泡PP材料，利用电子加速器对发泡PP进行电子辐照改性处理。探究辐照时间与改性PP结构的关系，制备具有更高强度的改性发泡PP材料。1实验部分1.1主要原料聚丙烯(PP)，RP340R，中国石油兰州石化公司；抗氧剂1010、抗氧剂168，工业级，市售；发泡母粒(PE基)，有效成分含量99.5%，东莞市众晖塑料助剂有限公司；黑色母粒，PE2718，美国卡博特公司。1.2仪器与设备同向平行双螺杆挤出机，SHJ20，南京盛驰橡塑机械制造有限公司；电子万能试验机，CMT6104，美特斯工业系统(中国)有限公司；注射机，TTI-205Ge-520，东华机械有限公司(二次开模发泡模具为自制)；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，NEXUS-870，美国ThermoFisher公司；热变形维卡仪，HS-XRW-300MA，上海和晟仪器科技有限公司；邵氏硬度计，LX-A，宁波伟恒检测仪器有限公司；冲击试验机，ZBC1400-B，美特斯工业系统(中国)有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，Quanta FEG 250，美国FEI公司；辐照加速器，DDz0.5-60(能量0.5 MeV，束流60 mA)，江苏达胜加速器制造有限公司；色差仪，Sp62，爱色丽色彩仪器公司；多功能光泽度仪，IQ206085，英国Rhopoint公司，熔融指数仪，XNR-400D，承德鼎盛试验机检测设备有限公司。1.3样品制备将100份PP，0.15份抗氧剂1010、0.15份抗氧剂168和1.0份黑色母粒混合后经双螺杆挤出机挤出、造粒，得到PP改性料。与2份发泡母粒混合后，投入注射机中注塑成测试样板，进行二次开模发泡。模具尺寸100 mm×100 mm，初始厚度2.0 mm，二次开模发泡后模具厚度4.0 mm。将发泡后的样条在模具内通过辐照加速器处理1~5 min，得到辐射交联改性发泡PP(下称改性PP)。1.4性能测试与表征FTIR分析：测试范围4 000~400 cm-1。拉伸性能测试：按ISO527-1:1993进行测试，样条为标准哑铃型样条。弯曲性能测试：按ISO178:2001进行测试，样条尺寸80 mm×10 mm×4 mm。冲击强度测试：按ISO180:2000进行测试，样条尺寸80 mm×10 mm×4 mm。热性能测试：按GB/T 1634—1979进行测试，样条尺寸80 mm×10 mm×4 mm。测试压力0.45 MPa，升温速率20 ℃/min，弯曲进程为0.34 mm时停止实验，此时的温度即该材料热变形温度。SEM分析：将改性PP冲击样条置于液氮中脆断，喷金后进行观察表面形貌。表面耐刮擦性能测试：按GMW14688-A-6N进行测试，在Lab颜色模型下用深浅度变化值ΔL表示耐刮擦性能，ΔL越大，刮痕发白越严重，耐刮擦性能越差。表面光泽度测试：在辐照处理后的样品表面任意选取3个点，采用光泽度仪对表面光泽度直接测试，光源入射角为60°。流动性能测试：按GB/T 3682.1—2018进行测试，测试温度230 ℃，标称负荷2.16 kg。2结果和讨论2.1材料断面形貌分析图1为不同处理时间发泡PP样品断面形貌SEM照片。从图1a可以看出，未处理的发泡PP脆断面平整，发泡均匀、致密。从图1b可以看出，经辐照处理2 min后，发泡PP脆断面表面凹凸不平，泡孔较未处理时略微变形，这是由于处理后PP分子间产生交联，引起PP分子链重组，受到冲击时，能够有效改善应力集中现象，提高发泡PP冲击强度。从图1c可以看出，当辐照时间为5 min时，PP脆断面出现裂纹，泡孔更加畸形，部分泡孔出现并泡，这是由于过长的辐照处理使PP分子产生降解，PP熔体强度降低，应力更加分散，在辐照过程中发生泡孔变形、坍塌所致。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.006.F001图1发泡PP不同处理时间断面形貌SEM照片Fig.1SEM images of section morphology of foamed PP at different treatment time2.2FTIR分析图2为发泡PP不同处理时间的红外谱图。从图2可以看出，与未处理的发泡PP相比，经辐照处理2 min和5 min后，PP红外谱图中1 739 cm-1处谱带出现C—O键的特征吸收峰，并且吸收峰强度随辐照处理时间的增加逐渐变强。由于PP分子间并没有氧元素，因此可以推测新生成的吸收峰中，氧元素来自空气中的氧气。这是由于辐照过程中空气中的氧气发生均裂反应，产生氧自由基，与PP发生接枝反应，将空气中的氧原子接枝到PP分子链上。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.006.F002图2发泡PP不同处理时间的红外谱图Fig.2FTIR spectra of foamed PP at different treatment time2.3流动性能分析表1为不同辐照处理时间下改性PP熔体流动速率。从表1可以看出，不同辐照处理时间下，改性PP熔体流动速率有轻微变化，总体呈现先降低后升高的趋势，说明在一定时间内经过辐照处理后，改性PP分子间发生轻微交联，在聚合物熔融状态下流动性能降低，继续延长辐照处理时间，改性PP发生了分子内降解，分子链被高能粒子轰击而发生断裂，因此平均分子量降低，导致改性PP流动性能提高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.006.T001表1不同辐照处理时间下发泡PP熔体流动速率Tab.1Melt flow rate of foamed PP at different irradiation time辐照处理时间/min012345熔体流动速率/[g·(10min)-1]23.623.423.123.724.225.02.4改性PP物理性能分析图3为辐照处理时间与发泡PP拉伸强度、断裂伸长率的关系。从图3可以看出，改性PP拉伸强度随辐照处理时间的增加呈现先升高后降低的趋势，当处理时间为2 min时，拉伸强度从未处理时的22.9 MPa升至24 MPa，继续延长处理时间，拉伸强度呈加速下降的趋势；而改性PP断裂伸长率随辐照时间的增加逐渐降低，从未处理时的225%降至处理5 min时的120%。出现这一现象的原因是随着辐照时间的增加，改性PP分子间发生分子间交联，从而提高了分子链之间的强度，同时降低了分子间的滑移水平，应力集中程度增加，因此断裂伸长率降低。但随着辐照时间的提高，改性PP分子链发生断裂，分子内部强度大幅降低，导致改性PP拉伸强度大幅度降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.006.F003图3辐照处理时间与发泡PP拉伸强度、断裂伸长率的关系Fig.3Relationship between irradiation treatment time and tensile strength, elongation at break of foamed PP图4为辐照处理时间与发泡PP弯曲性能的关系。从图4可以看出，改性PP弯曲强度和弯曲模量随辐照处理时间的增加呈现先升高后降低的趋势。当处理时间为2 min时，效果最好，其中弯曲强度从辐照处理前的18.6 MPa增至22.2 MPa，增幅为19.4%，弯曲模量增幅不大，从处理前的886 MPa增加至904 MPa，增幅为2%。继续提高辐照时间，弯曲强度和弯曲模量会呈现降低趋势。当处理时间为5 min时，弯曲强度降至19.9 MPa，弯曲模量降至844 MPa。出现这一现象的原因首先是因为经过辐照处理后PP产生含氧官能团，这些含氧官能团彼此之间能够通过洛伦兹力互相吸引，在弯曲过程中这些吸引力会抵消部分应力，从而提高改性PP的弯曲模量；其次是因为适当的辐照处理时间下，改性PP分子间发生交联反应，形成新的化学键，从而增加了复合材料的刚性，并且在弯曲过程中，这些新生成的化学键能够吸收部分弯曲应力，从而提高了复合材料的弯曲强度和弯曲模量。但过长的处理时间下，改性PP内部发生明显降解，分子链发生断裂，导致分子强度降低，从而降低了改性PP的弯曲性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.006.F004图4辐照处理时间与发泡PP弯曲性能的关系Fig.4Relationship between irradiation time and bending properties of foamed PP图5为辐照处理时间与发泡PP冲击强度的关系。从图5可以看出，改性PP冲击强度随辐照处理时间的增加而降低，当辐照处理时间为5 min时，冲击强度从未处理时的8.6 kJ/m2降至7.7 kJ/m2。出现这一现象的原因首先是短时间处理时，分子间产生的交联使复合材料冲击过程中的应力更加集中，导致改性PP冲击强度降低，延长处理时间时，改性PP分子链断裂，导致材料强度降低，缺口冲击所需吸收功降低，导致材料冲击强度进一步降低。其次，在辐照过程中改性PP分子链上接枝的氧元素也会减少分子链之间的滑移，从而使应力更加集中，导致冲击时改性PP的最大吸收功降低，从而降低改性PP的冲击强度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.006.F005图5辐照处理时间与发泡PP冲击强度的关系Fig.5Relationship between irradiation time and impact strength of foamed PP2.5改性PP热变形性能分析图6为辐照处理时间与发泡PP热变形温度的关系。从图6可以看出，随着辐照处理时间的增加，改性PP热变形温度出现先明显上升后下降的趋势。改性PP热变形温度从未改性的65 ℃升至改性时间为2~3 min时的74 ℃，继续延长处理时间至5 min时，热变形温度降至71 ℃。说明辐照改性对发泡PP热变形温度的提升有明显作用，原因是辐照促使分子间发生一定交联，而交联以分子间化学键的形式存在，具备较好的耐热性能，能够在热变形过程中减少分子间的滑移，从而明显提高了改性PP的热变形性能。但过高的处理时间下改性PP分子链断裂，分子量降低，材料强度降低，因此延长处理时间时改性PP热变形温度降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.006.F006图6辐照处理时间与发泡PP热变形温度的关系Fig.6Relationship between irradiation time and thermal deformation temperature of foamed PP2.6改性PP表面性能分析图7为辐照处理时间与PP制品表面性能的关系。从图7可以看出，PP表面光泽度与辐照处理时间呈负相关趋势，随着辐照处理时间的增加而逐渐降低，光泽度从未处理时的41.1°降至处理5 min时的37.1°，下降9.7%。出现这一现象的原因可能是辐照处理后PP制品表面分子的交联和降解使制品表面变得凹凸不平，从而降低了PP光泽度。PP刮痕处颜色变化与发泡处理时间关系复杂，当辐照处理时间为1 min时，ΔL从未处理时的2.2降至1.9，而继续延长处理时间，ΔL逐渐增加。当处理时间达到5 min时，ΔL达到2.3。出现这一现象的原因可能是短时间的辐照处理下PP表面主要发生交联反应，分子间发生交联使分子间滑移水平降低，提高了PP的耐刮擦水平，但延长辐照时间后，制品表面发生降解，分子量降低，导致表面强度降低，耐刮擦性能降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.006.F007图7辐照处理时间与发泡PP表面性能的关系Fig. 7Relationship between irradiation time and surface properties of foamed PP3结论(1)随着辐照时间的增加，改性PP拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和热变形温度呈先增加后降低的趋势，冲击强度和断裂伸长率逐渐降低。(2)辐照处理一定时间内的改性PP分子间发生部分交联，导致熔体流动速率降低，继续延长辐照处理时间，改性PP熔体流动速率明显提高。(3)辐照处理后的改性PP制品表面光泽度随辐照时间的增加而降低，耐刮擦性能随辐照时间的增加先提升后降低。(4)最佳辐照处理工艺为在能量0.5 MeV，束流60 mA 的电子加速器下处理2 min，可以得到性能最好的改性发泡PP材料。