聚氯乙烯(PVC)作为一种常用的塑料材料，具有良好的可加工性、耐久性以及电绝缘性，在电缆材料中广泛应用[1]。通常情况下，PVC内部较高的氯含量使其具有一定的阻燃性，但在PVC制造的过程中，因添加增塑剂及黏合剂使其阻燃性受到影响[2]。此外，长时间的外部辐射导致PVC材料老化，从而影响其阻燃性能[3]。因此，有必要开发有效的阻燃涂料以改善PVC塑料电缆的阻燃性能。为获得较高阻燃性能的电缆涂层，研究人员通过研究不同涂层材料对PVC塑料电缆阻燃性能的影响，开发出许多高性能的阻燃剂，如无机阻燃剂三氧化二锑(Sb2O3)、羟基基锡酸锌(ZHS)、氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化镁Mg(OH)2和有机阻燃增塑剂等[4-5]。康迷[6]利用苯二酸二异壬酯阻燃增塑剂代替传统增塑剂，对PVC膜的阻燃性和阻燃稳定性进行研究，并探讨了热老化和光老化对阻燃剂稳定性的影响。有机磷阻燃剂具有无毒、无卤的优点，满足高效、环保阻燃剂的发展方向，可作为一种优异的阻燃剂以提高PVC塑料电缆的阻燃性能[7-8]。本实验利用磷酸盐阻燃剂磷酸甲苯二苯酯(CDP)作为主要活性物质，制备具有高效阻燃性的PVC涂料，探讨阻燃剂对PVC电缆的燃烧性能、辐照老化、阻燃性和热稳定性的影响。1实验部分1.1主要材料聚氯乙烯(PVC)，商用电缆，上海海能信息科技公司；超细碳酸钙(CaCO3)，粒径20 nm，纯度99.8%，阿拉丁试剂(上海)有限公司；磷酸甲苯二苯酯(CDP)，工业级，上海朗盛贸易股份有限公司；聚偏二氟乙烯(PVDF)，分析纯，摩尔实验用品公司。1.2仪器与设备60Co型高温辐照仪，GC-220，加拿大Nordion MDS国际公司；锥形量热计，SZL-1，菲尼克斯(中国)有限公司；万能试验机，ASTM D 638M，美国Instron公司；热重分析仪(TG)，TGA 7，美国珀金埃尔默公司；扫描电子显微镜(SEM)，S4800，日本日立公司。1.3样品制备清洗PVC电缆，60 ℃烘干备用。表1为阻燃涂料的配方。按表1的比例在烧瓶中加入总质量为100 g的混合物，45 ℃搅拌1.5 h制备涂料。使用喷枪将涂料均匀地喷涂到PVC电缆表面，阻燃涂料分别标记为D0、D10、D15和D20。不含PVDF/CaCO3的纯PVC标记为PVC。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.012.T001表1阻燃涂料的配方Tab.1Formula sheet for flame retardant coating阻燃涂料CaCO3CDPPVDFD01099D1011089D1511584D2012079gg1.4性能测试与表征燃烧实验：按ISO 5660-1—2016进行测试。喷涂阻燃涂料的PVC电缆长度为100 mm，实验前，样品需在温度(25±3) ℃、湿度(48±2)% RH的条件下保存24 h。辐照老化实验：将样品放置在高温辐照仪中，在空气中以7.2 kGy/h的剂量率分别辐照1、2、3 h。力学性能：将PVC阻燃电缆切割为100 mm长度的样品，并在温度(25±3) ℃、湿度(48±2)% RH的条件下保存24 h，测定其拉伸强度和断裂伸长率。TG分析：将PVC阻燃电缆切割为2 g的小块，N2气氛，测试范围25~625 ℃。2结果与讨论2.1含不同阻燃涂层PVC电缆的微观形貌图1为含不同阻燃涂层PVC电缆表面的SEM照片。从图1可以看出，D0表面较为光滑，而在较低CDP含量的D10和D15中，由于CDP的存在，CDP与PVDF产生一定的交联作用，但CDP含量较低，在混融体系中仅交联了一部分，从而产生了一定的孔隙。D20中，由于CDP含量较高，与PVDF基体之间产生较好的混融体系，使孔隙缺陷减少。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.012.F001图1不同阻燃涂层PVC电缆表面SEM照片Fig.1SEM pictures of the surface of PVC cables with different flame retardant coatings2.2含不同阻燃涂层PVC电缆的力学性能图2为含不同阻燃涂层PVC电缆的力学性能。图2含不同阻燃涂层PVC电缆的力学性能Fig.2Mechanical properties of PVC cable with different flame retardant coatings10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.012.F002(a)拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.012.F003(b)断裂伸长率从图2可以看出，纯PVC电缆的拉伸强度为42.0 MPa；当加入含不同阻燃剂的涂料后，其拉伸强度并未发生较大变化。纯PVC电缆的断裂伸长率为452%；加入CDP涂料后，断裂伸长率最低为441%，数值与原始PVC电缆断裂伸长率差值很小。说明CDP阻燃涂料没有对PVC电缆的力学性能造成影响。2.3含不同阻燃涂层PVC电缆的阻燃性能图3为不同阻燃涂层PVC电缆在不同热流条件下的着火时间(TTI)。从图3可以看出，纯PVC电缆在30、40和50 kW/m2热流下的TTI分别为32、24和15 s。加入涂料后，不含CDP阻燃剂的PVC电缆相比纯PVC电缆TTI略有延长，这是由于覆盖在表面的PVDF和CaCO3可以阻碍热量的扩散。加入CDP阻燃剂后，随着CDP含量的增加，PVC电缆的TTI随之增加。这是由于在CDP的存在下，其在受热过程中释放的磷酸以及聚偏磷酸会促使高分子材料脱水炭化，抑制可燃性气体的产生，其中，不挥发性磷化合物起凝结剂作用，与炭化物形成保护性炭膜，隔绝外界空气和热量，从而延缓了燃烧过程[9]。结果表明，CDP的引入可以有效地延长PVC电缆的TTI，改善其阻燃性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.012.F004图3不同阻燃涂层PVC电缆在不同热流下的着火时间Fig.3TTI of different flame-retardant coated PVC cables under different heat flows图4为不同阻燃涂层PVC电缆在50 kW/m2热流下的热释放速率(HRR)。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.012.F005图4不同阻燃涂层PVC电缆在50 kW/m2的热释放速率Fig.4HRR of different flame-retardant coated PVC cables at 50 kW/m2从图4可以看出，纯PVC电缆具有较高的HRR，这是由于在PVC的制造过程中加入了一定的添加剂(如增塑剂、黏合剂)，从而显著降低其阻燃性。加入不含CDP的涂料后，其HRR并未发生明显降低。加入不同含量的CDP后，其HRR随着CDP含量的增加而大幅降低，HRR最低为8.44 kW/m2，相较于纯PVC电缆降低了53.6%，说明CDP的引入可以有效降低PVC电缆的HRR，提高其阻燃性。图5为不同阻燃涂层PVC电缆在50 kW/m2热流下的总热释放量(THR)。从图5可以看出，随着CDP的加入，PVC电缆的THR从(36.4±0.23) MJ/m2降至(17.6±0.26 ) MJ/m2，表明CDP的加入有效降低了PVC电缆的燃烧程度，改善了其阻燃性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.012.F006图5不同阻燃涂层PVC电缆在50 kW/m2的热流下的总放热释放量Fig.5THR of different flame-retardant coated PVC cables under a heat flow of 50 kW/m2表2为含不同CDP阻燃涂层的PVC电缆阻燃数据。从表2可以看出，PVC/D20具有较好的阻燃性能。在外部热流条件下，CDP之间的交联有利于碳的形成。CDP受热分解后会生成具有吸水或脱水效果的强酸，主要为磷酸和磷酸受热产生的聚偏磷酸，这些强酸促进羟基化合物的炭化，从而在PVC电缆表面形成一层致密的碳化膜，抑制热量的进入和可燃气体的输出，抑制材料的热分解，从而达到阻燃的目的[9-11]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.012.T002表2不同CDP阻燃涂层的PVC电缆的阻燃性能Tab.2Flame retardant properties of different flame retardant coatings样品TTI/sHRR/(kW·m-2)THR/(MJ·m-2)PVC1518.2036.40PVC/D02017.9332.72PVC/D102812.3227.53PVC/D153610.9120.01PVC/D20438.4417.602.4阻燃涂料的抗老化性能电缆材料因露天会受到水、热和辐照的腐蚀，对其性能影响较大，因此测定阻燃剂在辐照环境下的抗老化性十分重要[12]。由于PVC/D20在所有样品中表现出较强的阻燃性能，因此，将PVC/D20作为抗老化研究对象。图6为纯PVC电缆和含有D20涂料的PVC/D20电缆在7.2 kGy/h的剂量率下辐照1、2、3 h时的HRR。从图6可以看出，随着辐照时间的增加，纯PVC电缆的HRR急剧增加，说明PVC的阻燃性能在辐射处理下减小。这是由于辐照导致PVC材料的老化从而更加易燃；而加入CDP后，随着辐照时间的增加，其HRR并未发生下降，仍保持在原有的数值，说明CDP阻燃涂料具有良好的抗辐照能力。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.012.F007图6PVC电缆及PVC/D20电缆在7.2 kGy/h的剂量率下辐照的热释放速率Fig.6HRR of PVC cable and PVC/D20 cable at a dose rate of 7.2 kGy/h图7为PVC/D20电缆在不同辐照时间后的TG曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.012.F008图7不同辐照时间PVC/D20电缆的TG曲线Fig.7TG curves of the PVC/D20 cable at different irradiation time从图7可以看出，随着辐照时间的增加，材料的热稳定性并未因为辐照而发生较大的变化，说明辐照并不会改变含有CDP涂料的PVC电缆的热稳定性。这是由于CDP复合阻燃涂料中含有较多的PVDF，可有效充当保护层，从而阻隔辐照对于PVC电缆的老化作用，因此，PVC/D20电缆在不同时间的辐照老化后热稳定性并没有明显降低。说明CDP涂料具有较好的环境耐用性以及抗老化性，可以使得PVC电缆在恶劣环境中保持较好的阻燃性能。3结论本实验以不同含量的CDP阻燃剂和添加剂制备了CDP阻燃涂料。阻燃涂料的引入并未改变PVC电缆的固有力学强度，其拉伸强度维持在42 MPa；并且PVC电缆的阻燃性能得到有效提高，TTI、HRR及THR相比于纯PVC电缆都获得了较大提升。CDP具有较好的抗老化性能，不同时间的辐射辐照后，其阻燃性能和热稳定性并未发生明显降低。因此，CDP可作为PVC电缆的阻燃剂。