1概述现阶段全球能源结构中，34%为石油，23%为天然气，28%为煤炭，15%为非化石能源（10%为可再生能源，5%为核能）[1]。我国能源结构中煤炭居多，石油和天然气均占比较少，我国煤炭的占有量达13.4%，而石油和天然气的总占有量为4%[2-4]。目前，我国经济总量持续增长，人民生活水平不断提高，能源将继续发挥更加重要的保障和推动作用。我国可再生能源的储量充足，但目前并未得到充分利用。现有能源结构的储备特点决定了我国消耗能源以煤炭为主，且短时间内并不能够得到明显改善[2]。煤炭大多通过燃烧的方式提供能源，煤炭燃烧后产生CO2、CO、SO2、S2O3、NO和NO2等污染气体，对全球环境造成严重影响。掺烧生物质可以有效减少煤炭燃烧产生的污染物，煤炭与生物质的混合燃烧对缓解温室效应起关键作用。酒糟为酒厂产生的废物，将其作为生物质燃料进行有效利用，能够降低能源成本，达到节能减排的效果。研究煤炭燃烧的利用率与清洁度是当前需要面临的问题。将无烟煤与酒糟混合燃烧，通过适当配比，可以在发挥煤炭和酒糟优势的基础上提高综合利用率，从而实现我国“双碳”目标。张建良[5]等发现，煤和松木焦掺烧后，混煤的活化能和指前因子均随混煤中松木焦比例的增加而降低，从而进一步改善混煤的着火性。米铁[6]等发现，同一种生物质在不同的灰化温度下，物相转移对无机矿物组分性质的影响不同，导致生物质的成灰特性不同。Kwongphilip[7]等考察生物质粒径的大小与适度对煤与谷壳混合燃烧灰成分的影响，发现粒径大小对二者混合燃烧成灰特性的影响不大。Kanwal[8]等研究几种生物质和无烟煤混合燃烧试验，通过热值分析评估生物质的特性，生物质残渣与煤炭的混合燃料比传统化石燃料更环保，排放的污染气体更少。酒糟的二次回收利用可以提高酒糟的有效利用率，达到节能减排的效果[9]。目前国内外对酒糟的利用方式主要包括[10]：第一，生产培养食用菌及酿醋[11]。酒糟含有丰富的氮磷元素，通过酒糟代替部分填充料，然后代替传统酿醋工艺过程中的部分原料。该方式可以降低成本，但在发酵的过程中容易产生其他物质，且发酵的周期过长、程序复杂。第二，生产肥料和饲料[12]。由于牲畜对酒糟的营养物质吸收率较低，产生的收益与投入不成正比。第三，沼气发酵以及二次循环利用。第四，生产能源[13]，将酒糟应用于沼气发酵能够解决资源匮乏的问题，而且能够避免水体污染，但在处理过程中酒糟容易酸化，且制备沼气对实验设备提出很高的要求。将酒糟与无烟煤掺烧对实验设备的要求不高，且在燃烧过程不会产生其他物质，周期短，程序简单。利用热分析仪，分析酒糟与无烟煤单独燃烧与混合燃烧的区别，通过计算其综合燃烧特性指数和动力学理论，找到酒糟与无烟煤混燃的合理配比。2实验材料与方法2.1样品与设备酒糟(Distillers Grains，DG)取自湖南酒鬼酒股份有限公司的废酒糟，无烟煤(C)由山西太行无烟煤发展集团有限公司生产；STA449F3型热分析仪购自德国NETZSCH公司；多功能粉碎机(YB-2500A)，粉碎程度为60~350目，购自永康市速锋工贸有限公司；元素分析仪(VARIO Micro)购自Elementar公司。根据酒糟与无烟煤混合比例的不同，不同混合试样的元素分析如表1所示。B10~B90分别表示9种混合试样，字母下标表示酒糟质量所占混合物总质量的百分比。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.06.011.T001表1不同混合试样的元素分析试样CHONSC77.4802.6305.3900.8700.210B1074.2512.9608.8731.0810.204B2071.0223.29012.3561.2920.198B3067.7933.62015.8391.5030.192B4064.5643.95019.3221.7140.186B5061.3354.28022.8051.9250.180B6058.1064.61026.2882.1360.174B7054.8774.94029.7712.3470.168B8051.6485.27033.2542.5580.162B9048.4195.60036.7372.7690.156DG45.1905.93040.2202.9800.150%2.2样品制备与实验方法无烟煤取自某生产煤炭厂；采用多功能粉碎机粉碎酒糟，将其过筛得到小于200目的试验用酒糟样品，试样利用干燥箱在105 ℃条件下干燥2 h，去掉试样中的水分。称量约10 mg的样品，将其放到坩埚中均匀地铺成薄薄一层，放入WCT-2C型热分析仪。空气流量为60 mL/min，升温速率为15℃ /min，将样品从室温加热到900 ℃，直至试样质量不再发生明显变化，将各试样取出。3结果与讨论3.1无烟煤单独燃烧过程无烟煤单独燃烧的TG、DTG曲线如图1、图2所示。无烟煤单独燃烧过程包括3个阶段：第一阶段由初始温度升高至494 ℃，此时TG曲线和DTG曲线均基本平行于x轴，热重质量略微上升；第二阶段水分从无烟煤中脱出，温度变化范围为494~742 ℃，此阶段TG曲线下降斜率最大，DTG曲线出现峰值(617 ℃，0.065 mg/min)，DTG曲线上升到最大值后又开始下降；第三阶段从742 ℃到整个燃烧过程结束，TG和DTG曲线又回归平缓，基本平行于x轴。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.06.011.F001图1无烟煤单独燃烧的TG曲线10.3969/j.issn.1004-7948.2023.06.011.F002图2无烟煤单独燃烧的DTG曲线第一阶段无烟煤经过干燥器后内部水分减少，TG曲线略微升高的原因是燃烧后无烟煤颗粒受热膨胀与氧气发生化学吸附；第二阶段无烟煤内水分和挥发分含量低，挥发分和固定碳燃烧后无烟煤变为半焦；第三阶段半焦体积缩小变硬形成多孔焦炭，因此热重基本不变。3.2酒糟单独燃烧过程酒糟单独燃烧的TG曲线如图3所示。TG曲线共出现3个下降过程，主要包括3个阶段：水分的析出(33~132 ℃)、挥发分的析出与燃烧(273~317 ℃)和固定碳的燃烧(339~580 ℃)。整个TG曲线的热重均随着温度的升高而下降，但在不同温度区间内下降的速度不同。第一阶段TG曲线发生下滑；第二阶段曲线骤降；第三阶段曲线斜率变小。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.06.011.F003图3酒糟单独燃烧的TG曲线第一阶段由酒糟内的水分受热蒸发导致；第二阶段酒糟受热后，其内部的纤维素与半纤维素发生热解，比图1的第二阶段下降得更明显；第三阶段木质素发生热解，热重下降。酒糟单独燃烧的DTG曲线如图4所示。酒糟燃烧过程出现3个比较明显的峰值，分别对应3个失重过程：第一个失重过程是77 ℃时的峰值(0.011 29 mg/min)，此时的峰值最小；第二个失重过程是293 ℃时的峰值(0.200 41 mg/min)，此时峰值最大；第三个过程是437 ℃时的峰值(0.032 12 mg/min)，比第一阶段的峰值大但比第二阶段的峰值小。第一个峰值处于TG曲线的第一阶段，由酒糟内水分析出导致；第二个峰值处于TG曲线的第二阶段，由酒糟中挥发分析出后燃烧导致；第三个峰值处于TG曲线的第三阶段，由酒糟中固定碳燃烧导致。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.06.011.F004图4酒糟单独燃烧的DTG曲线对比图2和图4可知，酒糟单独燃烧的过程中，出现的波动较多，波动的程度较大，燃烧反应剧烈，可能会对工业燃烧的进程产生不良影响。3.3混合试样的燃烧过程酒糟与无烟煤混合试样燃烧的TG曲线和DTG曲线如图5和图6所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.06.011.F005图5酒糟与无烟煤混合试样燃烧的TG曲线10.3969/j.issn.1004-7948.2023.06.011.F006图6混合试样燃烧的DTG曲线混合试样燃烧时的TG曲线在无烟煤和酒糟单独燃烧的TG曲线之间，大多试样的燃烧曲线均是先趋于平缓，随着温度的升高而急剧降低，最后再趋于平缓。通过与酒糟单独燃烧的曲线进行对比，发现酒糟与无烟煤混合燃烧时，酒糟焦炭燃烧时对应的峰值基本消失不见，峰值区域变成平缓的过渡区。混合试样的燃烧过程一般分为4个主要的独立失重阶段：80 ℃左右出现第一个缓慢失重过程，最大失重速率约0.096 06 mg/℃，在燃烧过程中由温度升高自由水析出后挥发导致；291 ℃左右出现第二个失重过程，最大失重速率约0.337 99 mg/℃，由混合试样中挥发分的迅速析出与燃烧导致；433 ℃左右出现第三个失重的过程，最大失重速率约0.028 674 mg/℃，由混合试样中由酒糟带入的固定碳燃烧导致的；600~630 ℃出现第四个失重过程，最大失重速率为0.072 312 mg/℃，该段曲线平缓，持续时间长，由混合试样中无烟煤带入的固定碳燃烧导致。酒糟与无烟煤混燃过程与其单独燃烧的过程明显不同，酒糟比例增大时，TG曲线对应的降温阶段逐渐向左侧移动，表明酒糟的含量越多，混合试样燃烧越容易。DTG曲线中对应的两个主要峰值反映燃烧峰值的强弱与酒糟的混合比例有关，酒糟的比例不断增加时酒糟挥发分对应的峰值不断增大，煤焦炭对应的峰值不断下降。3.4综合燃烧特性为了定量描述不同比例时混合燃烧特性的变化规律，计算试样燃烧的特征参数[14-16]。平均失重速率Rmean为：Rmean=B×∫TiTbdαdtdTTb-Ti (1)式中：dα/dt——某温度时的失重速率，mg/K；B——升温速率，取15 K/min；Rmean——无烟煤燃烧时的平均失重速率，mg/min；Ti——燃烧的起始温度，对应于混合燃烧失重5%时所对应的温度；Tb——燃尽温度，对应于混合燃烧失重的95%时所对应的温度。混合样品的综合燃烧特性指数S为：S=Rmax×RmeanTi2×Tb (2)式中：S——无烟煤的综合燃烧特性指数，mg2/(min2·K3)。混合试样的燃烧特性指数和综合燃烧计算结果如表2所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.06.011.T002表2混合试样的燃烧特性指数和综合燃烧计算结果样品Ti/KTm/KTb/KRmax/(mg/min)Rmean/(mg/min)S/×10-10Tg/minC817.792905953.3321.126 500.997 917.631 4657B10625.267856937.8951.135 800.037 51.161 5858B20551.980858944.4951.199 850.333 913.921 8559续表2　混合试样的燃烧特性指数和综合燃烧计算结果10.3969/j.issn.1004-7948.2023.06.011.T003样品Ti/KTm/KTb/KRmax/(mg/min)Rmean/(mg/min)S/×10-10Tg/minB30530.384861926.9031.091 800.344 214.412 4858B40441.978863897.2221.002 150.279 215.964 1958B50487.088867904.7310.875 700.437 717.856 5559B60471.671557871.2091.092 030.325 218.322 4958B70418.340575869.5461.104 450.303 121.997 8759B80418.377569860.9021.218 350.318 825.775 1458B90394.213575832.6021.715 850.318 242.196 8659DG429.243553760.8283.006 150.446 995.835 8760注：Tm为反应最大速率时对应的温度，tg为从Ti到Tb所用的时间。无烟煤反应最大速率时对应的温度最高，达905 K，主要因为酒糟中的挥发分含量远高于无烟煤，低温时挥发分先析出，从而促进了固定碳的燃烧过程，着火点温度降低。随着酒糟含量的增加，混合试样的着火点温度几乎均降低。酒糟与无烟煤混合燃烧的综合燃烧指数变大，且酒糟的含量越多，综合燃烧指数越大，表明二者混合燃烧时的燃烧性能比无烟煤单独燃烧时好，但酒糟含量并非越大越好。因为酒糟燃烧时不稳定，需要结合动力学理论研究其最佳配比。3.5动力学理论利用Coats-Redfern法对酒糟热解过程的动力学特征进行表征[17]。酒糟热解过程的动力学参数为：dα/dt=k(T)f(α) (3)k(T)=Aexp(-ERT) (4)式中：α——某时刻试样的失重百分率，α=(m0-mt)/(m0-me)，%；m0——试样的初始质量，mg；mt——反应t时刻试样的质量，mg；me——试样的最终质量，mg；k(T)——温度函数；R——普朗特气体常数，取8.314 5 J/mol；E——活化能，kJ/mol；A——频率因子；f(α)——试样的反应速率和失重率之间的函数关系，为反应阶段的反应机理，假设酒糟热解过程为n级反应，则f(α)=(1-α)1.2n。联立式(3)、式(4)可得：dαdt=Aexp(-ERT)f(α) (5)实验过程线性升温，T=T0+βt，变换式(5)得：dαdt=1βexp(-ERT)f(α) (6)对式(6)分离变量得：dαf(α)=1βexp(-ERT)dT (7)对式(7)积分得：∫0αdαf(α)=G(α)=Aβ∫T0Texp(-ERT)dT (8)利用Coats-Refern法处理所得数据，设式(8)为G(α)，将f(α)=(1-α)1.2n带入式(8)得：G(α)=∫0αdα1-α1.2ndα=Aβ∫T0Texp-ERTdT (9)两边同时取对数可得：lnGαT2=lnARβE1-2RTE-ERT (10)Gα=1-1-α1.2n1-n (11)将式(11)带入式(10)可得：ln1-1-α1.2nT21-n=lnARβE1-2RTE-ERT (12)令lnGα/T2=Y，1 000/T=X，通常情况下E/RT≥1，则1-2RT/3≈1，式(10)近似等于lnAR/βE，可认为其是一元二次线性方程，斜率为E/R，截距为AR/βE，线性拟合得出酒糟的活化能与指前因子。设定不同级数n，代入式(12)，得到不同的X值与Y值。利用最小二乘法对X-Y曲线进行线性拟合，不同级数时的拟合结果如表3所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.06.011.T004表3不同级数时的拟合结果反应级数n线性相关系数r残余方差S拟合方程活化能1.50.9573.614Y=-4.39X-3.3136.502.00.9760.745Y=-4.97X-1.1241.372.20.9790.684Y=-7.48X+0.9642.222.30.9460.772Y=-5.36X+2.0939.563.00.9475.791Y=-7.29X+6.1760.614.00.97812.745Y=-8.17X+7.8167.93由表3可知，动力学级数n为2.2时，线性相关系数为函数f(α)=(1-α)n拟合效果最佳。3.6动力学参数对比常见生物质热解动力学参数[18]如表4所示。酒糟、废纸、木屑、稻壳中，木屑和废纸的反应温度最高，稻壳与酒糟的反应级数接近。因为酒糟的活化能较低，热解反应比较容易进行，且相同状态下能保持更多固定碳，从而提高产率。4结语无烟煤燃烧过程为固定碳燃烧阶段，酒糟单独燃烧过程的3个阶段分别是水分的析出、挥发分的析出和固定碳的燃烧；叠加可得酒糟与无烟煤混合燃烧共有4个阶段，分别是水分的析出、挥发分的析出、酒糟固定碳的燃烧和无烟煤固定碳的燃烧。酒糟比例逐渐增多时，失重速率峰值出现的温度逐渐升高，说明酒糟比例增多时有利于固定碳的燃烧，使煤的燃烧更加充分。在混合燃烧的过程中，酒糟燃烧初期放热增强，在一定程度上能够改进无烟煤的燃烧效果。酒糟热解的动力学理论由f(α)=(1-α)1.2n进行拟合，线性相关系数为0.979。酒糟热反应级数为2.2时，活化能为42.22 kJ/mol，指前因子为4.51×105 min-1。