聚硅氧烷是一种以Si—O—Si键为主链的有机硅氧烷,由于同时含有无机硅和有机基团,所以聚硅氧烷不仅具有无机硅的化学稳定性和物理惰性,还具有良好柔韧性[1-4]。对聚硅氧烷进行改性以制成高加工性能、高使用性能的塑料制品是研究热点[5-8]。聚酰亚胺存在芳杂环结构,具有较好的耐热性、抗压、高模量等特性[9-11]。将酰亚胺环加入聚硅氧烷体系中,可利用两种化合物的结构优势,获得加工性、使用性、防腐蚀性较好的含酰亚胺环聚硅氧烷。这种材料可作为硅塑料、硅橡胶的原材料,广泛应用于塑料制品中脱模剂、防护涂层、润滑剂和稳定剂等方面[12]。郭伟杰等[13]利用苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)的酰亚胺与氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷(AEAPS)反应,得到兼具有柔性和刚性链段相结合的有机硅聚合物,合成的聚硅氧烷改善了其抗阻燃性及加工性能。贾园等[14]将含有亚氨基和氨基的新型超支化聚硅氧烷(HBPSi-NH2)对双马来酰亚胺树脂(BMI)改性,得到一种性能较好的工程塑料。贾园等[15]又将含有氨基的聚硅氧烷(PSi-NH2)和苯酚合成制备了一种冲击性能较好的聚硅氧烷化合物。杨开明等[16]制备了一种端氨基超支化聚硅氧烷(HBPSi-NH2)-聚酰胺酸(PAA)黏结剂(HBPSi-PAA)。本实验采用双酚A型二醚二烯烃(BPADA-AA),在speier催化剂下与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷进行反应,合成一类含酰亚胺环聚硅氧烷,以酰亚胺环硅烷偶联剂(BPADA-AA-TES)为原料,与水反应制备特殊POSS结构的含酰亚胺环聚硅氧烷,对两种材料进行TG和DSC测试,以得到兼具优良加工性能,热学性能的树脂材料。1实验部分1.1主要原料双酚A型二醚二烯烃(BPADA-AA)、酰亚胺环硅烷偶联剂(BPADA-AA-TES)、去离子水,南昌大学化学学院实验室自制;冰乙酸、四氢呋喃(THF)、Speier催化剂、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷,分析纯,阿拉丁试剂(上海)有限公司;甲醇、乙醇、甲苯、二氯甲烷,分析纯,国药集团化学试剂有限公司。1.2仪器与设备数显恒温油浴锅,HH-S,常州新瑞仪器有限公司;磁力搅拌器,MYP19-2,上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司;熔点测定仪,MP420,海能未来科技股份有限公司;傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),FTIR-1500,河南奥普斯仪器设备有限公司;真空干燥箱,TC88,南京诺帆机械设备有限公司;旋转蒸发仪,RE-201D,郑州长征仪器制造有限公司;热重分析仪(TG),HTG-1、差示扫描量热仪(DSC),HSC-4,北京恒久实验设备有限公司。1.3样品制备1.3.1含酰亚胺环聚硅氧烷的合成将5 g(8.35 mmol)BPADA-AA和100 mL THF,加入250 mL三颈烧瓶中,利用磁力搅拌器进行搅拌,待化合物溶解后,在N2气氛中,逐滴加入2% speier催化剂,加热升温至60 ℃,活化30 min。加入0.988 g(8.35 mmol)1,1,3,3-四甲基二硅氧烷,反应8 h后,冷却至常温,将产物减压旋蒸除去溶剂,得到黏稠状灰白色液体,在热乙醇中溶解,冷却析出乳白色固体。采用乙醇多次清洗后,置于50 ℃干燥箱约12 h,得到4.1 g白色固体,质量分数为65.7%。图1为含酰亚胺环聚硅氧烷的合成路线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.014.F001图1含酰亚胺环聚硅氧烷的合成路线Fig.1Synthetic route of polysiloxane containing imide ring1.3.2POSS结构的含酰亚胺环聚硅氧烷的合成称取5 g(5.56 mmol)BPADA-AA-TES加入250 mL圆底烧瓶中,加入50 mL无水乙醇,添加0.21 g(11.68 mmol)蒸馏水,装上防爆球后,将圆底烧瓶转移至双排管,再添加油浴装置,抽真空,反应温度设置50 ℃,启动搅拌器,反应12 h,反应过程中白色固体逐渐消失。待白色固体完全消失,将反应温度提高至85 ℃,反应6 h,又能够观察到有白色固体析出,反应2 h后,将反应温度冷却至室温,将最后混合液倒入抽滤装置抽滤,滤饼用蒸馏水多次清洗,置于50 ℃干燥箱约12 h,得到2.3 g白色固体,质量分数为33.8%。图2为POSS结构的含酰亚胺环聚硅氧烷合成路线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.014.F002图2POSS结构的含酰亚胺环聚硅氧烷的合成路线Fig.2Synthesis route of polysiloxane containing imide ring with POSS structure1.4性能测试与表征FTIR测试:测试范围500~3 500 cm-1。TG分析:N2气氛,测试范围25~800 ℃。DSC测试:N2气氛,气体流速为50 mL/min,测试范围25~800 ℃,升温速率为10 ℃/min。2结果与讨论2.1FTIR分析图3为含酰亚胺环聚硅氧烷的FTIR谱图。从图3可以看出,在3 060 cm-1处为苯环C—H键的伸缩振动峰[17];在2 970 cm-1、2 930 cm-1处为饱和C—H键的伸缩振动峰[18];在1 768 cm-1、1 708 cm-1处为酰亚胺环C=O键的伸缩振动峰;在1 387 cm-1处为酰亚胺环C—N键的伸缩振动峰[19];在1 235 cm-1处为Si—CH3键伸缩振动峰;在1 050 cm-1处为—Si—O—Si—键伸缩振动峰[20]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.014.F003图3含酰亚胺环聚硅氧烷的FTIR谱图Fig.3FTIR specture of polysiloxane containing imide ring图4为POSS结构的含酰亚胺环聚硅氧烷的FTIR谱图。从图4可以看出,在3 068 cm-1处为苯环C—H键的伸缩振动峰;在2 965 cm-1、2 930 cm-1处为饱和C—H键的伸缩振动峰;在1 768 cm-1、1 718 cm-1处为酰亚胺环C=O键的伸缩振动峰;在1 388 cm-1处为酰亚胺环C—N键的伸缩振动峰;在1 272 cm-1处为醚键C—O—C键的伸缩振动峰[21];在1 170 cm-1、1 075 cm-1处为—Si—O—键伸缩振动峰。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.014.F004图4POSS结构的含酰亚胺环聚硅氧烷的FTIR谱图Fig.4FTIR specture of polysiloxane containing imide ring with POSS structure2.2热学性能分析2.2.1DSC分析图5为含酰亚胺环聚硅氧烷的DSC曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.014.F005图5含酰亚胺环聚硅氧烷的DSC曲线Fig.5DSC curve of polysiloxane containing imide ring从图5可以看出,含酰亚胺环聚硅氧烷随着温度升高,热流率比较平缓,当温度升高至251 ℃,出现一个突跃峰,此时非晶态含酰亚胺环聚硅氧烷的聚集状态由玻璃态转向高弹态。含酰亚胺环聚硅氧烷的玻璃化转变温度(Tg)不高,为251 ℃。聚硅氧烷的结构柔韧性较好,制成的塑料使用性能和加工性能优良。图6为POSS结构的含酰亚胺环聚硅氧烷的DSC曲线。从图6可以看出,POSS结构的含酰亚胺环聚硅氧烷随着温度的升高,热流率比较平缓,当温度升高至211 ℃出现一个突跃峰,此时非晶态POSS结构的含酰亚胺环聚硅氧烷的聚集状态由玻璃态转向高弹态。POSS结构的含酰亚胺环聚硅氧烷的Tg为211 ℃。POSS结构的含酰亚胺环聚硅氧烷的Tg低于酰亚胺环聚硅氧烷,说明POSS结构的含聚硅氧烷的柔韧性更好,制成的塑料弹性和加工性能更好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.014.F006图6POSS结构的含酰亚胺环聚硅氧烷的DSC曲线Fig.6DSC curve of polysiloxane containing imide ring with POSS structure2.2.2TG分析图7为含酰亚胺环聚硅氧烷的TG曲线。从图7可以看出,随着温度的升高,含酰亚胺环聚硅氧烷的TG曲线在400 ℃以内没有明显变化,说明聚硅氧烷结构没有什么变化,此时耐热性较好。当温度到达474 ℃时,含酰亚胺环聚硅氧烷的TG曲线急剧下降,此时聚合物开始分解,10%分解温度(Td10%)为474 ℃。结果表明,含酰亚胺环聚硅氧烷的耐热性较好,制成的塑料制品可以用于温度较高的环境中。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.014.F007图7含酰亚胺环聚硅氧烷的TG曲线Fig.7TG curve of polysiloxane containing imide ring图8为POSS结构的含酰亚胺环聚硅氧烷的TG曲线。从图8可以看出,温度为400 ℃以内,POSS结构的含酰亚胺环聚硅氧烷的TG曲线比较平稳,说明材料没有发生明显失重,此时耐热性能较好。当温度到达452 ℃时,POSS结构的含酰亚胺环聚硅氧烷的TG曲线急剧下降,此时聚合物开始分解,Td10%为452 ℃,低于含酰亚胺环聚硅氧烷的Td10%。研究表明,POSS结构的含酰亚胺环聚硅氧烷的耐热性较好,但低于含酰亚胺环聚硅氧烷。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.014.F008图8POSS结构的含酰亚胺环聚硅氧烷的TG曲线Fig.8TG curve of polysiloxane containing imide ring with POSS structure3结论将BPADA-AA与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷通过硅氢加成反应,制备了含酰亚胺环改性聚硅氧烷材料。含酰亚胺环改性聚硅氧烷的Tg为251 ℃,Td10%为474 ℃,具有较好的热稳定性能。将BPADA-AA-TES转化为POSS结构,制备POSS结构的含酰亚胺环聚硅氧烷。POSS结构的含酰亚胺环聚硅氧烷的Tg为211 ℃,Td10%为452 ℃,也具有较好的热稳定性能。含酰亚胺环改性聚硅氧烷材料热学性能更突出。两种聚硅氧烷的加工性能、弹性及耐热性均较好,可制成耐性能优良的塑料制品。

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