膜分离技术利用薄膜对各种污染物进行分离、提纯和浓缩[1-3]，具有高效、节能环保、运行简便等特性，成为解决环保、水资源利用等课题的基础技术之一[4-5]。聚丙烯熔喷非织造材料具有生产工艺简单、原料成本低、孔隙率高等特点，被用作液体或气体过滤材料[6-8]。聚偏氟乙烯(PVDF)是一种线型半结晶型聚合物，由于C—F键长短、键能高，使其力学性能优异、耐热性好、耐化学侵蚀好，常被用作水处理膜材料[9-12]。但纯PVDF膜表面能低、疏水性强，在分离过程中容易产生膜污染，降低膜分离的稳定性，提高能耗，缩短使用寿命[13-16]。研究者发现通过共混亲水性纳米填料如碳材料、沸石、SiO2、TiO2、ZnO、金属有机骨架材料或亲水性聚合物可永久改善PVDF膜亲水性，有效减污，提升膜处理技术总体效能[17-20]。龚烨霞等[21]通过共混制备ZnO改良的PVDF超滤膜。当ZnO加入量在1.5%~2.0%时，膜孔径提高53.91%，纯水通率增加77.01%，接触角也由空白膜89.3°降至77.9°，此时滤膜对牛血清白蛋白(BSA)的截留度保持在90%以上。朱小燕等[22]将硅藻土加入PVDF膜中，发现膜的接触角由原膜的80.3°降至77.4°，通量由原膜的555 L/(m2·h)增至2 310 L/(m2·h)，通量恢复速率随着硅藻土含量增加而提高。赵世怀等[23]在PVDF膜中加入聚乙烯醇(PVA)，制备高性能的PVDF/PVA复合膜。结果表明：当PVDF膜在PVA溶液中浸泡时间延长至30 min时，复合膜的接触角从98°降至71°，明显改善其亲水性。氧化石墨烯(GO)的单层比表面积高达2 630 m2/g，其表面和边缘富含大量羟基、环氧基和羧基等功能基团，这些活性基团为吸附废水中的重金属离子、有机污染物、染料等提供良好的吸附位点[24-25]。本实验选择GO为聚丙烯熔喷非织造材料和复合薄膜的改性剂。将不同含量的GO添加到PVDF铸膜液中，通过刮涂的方式制备基于熔喷非织造材料的功能性复合薄膜。对熔喷非织造材料改性前后和复合薄膜的表截面形貌、亲疏水性能、分离性能、截留性能和抗污性能进行探究。1实验部分1.1主要原料聚偏氟乙烯(PVDF)，FR904，上海三爱富新材料科技有限公司；聚丙烯熔喷非织造材料，克重25 g/m2，郑州豫力新材料科技有限公司；氧化石墨烯(GO)，片层尺寸0.5~5.0 μm，深圳市图灵进化科技有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇、正丁醇，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；牛血清蛋白(BSA)，分析纯，北京拜尔迪生物技术有限公司。1.2仪器与设备扫描电子显微镜(SEM)，Quant250，捷克FEI公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet6700，美国Thermo Fisher公司；紫外分光光度计，UV-3600，日本Shimadzu公司；接触角测定仪，JCY，上海方瑞仪器有限公司；超声波清洗机，SK1200E，上海科导超声仪器有限公司；调速多用振荡器，HY-4，常州翔天实验仪器厂；隔膜自吸泵，KT-PU-75G，深圳市科尔特水处理科技有限公司。1.3样品制备1.3.1熔喷非织造材料的预处理和改性取16 cm×16 cm的熔喷非织造材料依次放入无水乙醇和蒸馏水中超声清洗3次，以确保熔喷非织造材料表面和内部的杂质彻底去除，自然晾干。配置4 mg/mL GO/DMF溶液200 mL，搅拌均匀，超声2 h。将洗净的熔喷非织造材料，放入无水乙醇中浸泡5 min，捞出甩干表面无水乙醇。放入GO/DMF溶液中，在振荡条件下浸泡5 min，捞出用蒸馏水冲洗表面，在60 ℃下烘干，重复3次，完成熔喷非织造材料的表面改性。1.3.2PVDF/熔喷非织造材料复合薄膜的制备表1为用于制备复合薄膜的涂覆液配方。采用表面涂覆法制备复合薄膜。控制涂覆液总质量为100 g，称取16 g PVDF和4 g PVP倒入三口烧杯，加入一定量的DMF和GO。将三口烧瓶放入80 ℃恒温水浴锅中，以200 r/min速度加热搅拌5 h，继续在此温度下静置脱泡6 h得到含有不同GO含量的涂覆液。将制备的涂覆液倒在改性后熔喷非织造材料上，用0.2 mm刮刀一次性刮平溶液，将刮好的液膜放入室温的蒸馏水中冷却定型脱膜。将已脱掉的膜材料放入蒸馏水中保存并编号为M-x，其中x表示涂覆液中GO添加的质量。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.005.T001表1用于制备复合薄膜的涂覆液配方Tab.1Formula of coating solution used for preparing composite films样品编号PVDFPVPGODMFM-016.004.00080.00M-0.0416.004.000.0479.96M-0.0816.004.000.0879.92M-0.1216.004.000.1279.88M-0.1616.004.000.1679.84gg1.4性能测试与表征SEM分析：对不同样品进行喷金处理，观察表面和截面形貌。FTIR测试：测试范围为400~4 000 cm-1。接触角测试：将样品剪成1 cm×3 cm样条，固定在载玻片上，记录2 min内接触角变化，每个样品随机选取5个点进行测试，结果取平均值。水通量测试：采用错流方式进行测试。复合薄膜在0.15 MPa下预压10 min，调节回流液的开关将跨膜压差稳定在0.10 MPa，测试纯水通量[16]。截留率测试：测试过程与水通量一样，将原液由纯水换成1 g/L BSA水溶液。通过紫外可见分光光度计测试参比液和渗透液的浓度。截留率的计算公式为：R=1-CPCt×100% （1）式（1）中：R为截留率，%；Cp为渗透液的浓度，g/L；Ct为参比液的溶度，g/L。抗污性能分析：采用BSA作为模拟污染物，通过计算通量恢复率和污染率表征膜的抗污性能。以蒸馏水为进料液测试初始的纯水通量，将进料液换作1 g/L BSA溶液在同样的跨膜压差下进行水通量测试，测试结束后将进料液换成蒸馏水进行水通量测试。初始水通量与BSA溶液通量的差值与初始水通量之间的百分数为膜污染率。前后两次纯水通量的比值为通量恢复率。2结果与讨论2.1熔喷非织造材料的预处理与改性后的SEM分析图1为经物理清洗后和GO改性后聚丙烯熔喷非织造材料的SEM照片和接触角。从图1a可以看出，经物理清洗处理后，熔喷非织造材料的纤维表面光滑，无任何物质沉积或吸附，纤维与纤维之间平行或交叉排列，形成大量的空隙，单纤维平均直径1.98 μm。从图1b可以看出，经GO改性后，纤维表面明显包裹了GO，纤维平均直径增至2.24 μm，部分平行排列的两根或数根纤维被GO片包裹在一起。纤维之间的空隙相比改性前的熔喷非织造材料有所降低。从图1c和图1d可以看出，改性前熔喷非织造材料的水接触角高达121.7°，表现为强疏水性；经GO改性后水接触角数值降至26.4°，熔喷非织造材料表面由强疏水变为高亲水性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.005.F001图1经物理清洗和GO改性后聚丙烯熔喷非织造材料的SEM照片和接触角Fig.1SEM images and contact angle of polypropylene melt-blown nonwovens after physical cleaning and GO modification2.2复合薄膜SEM分析为分析复合薄膜的表面形貌和截面形貌，选取分离性能和抗污性能优异的复合薄膜M-0.12、M-0.16与空白膜M-0进行SEM测试。图2为PVDF/熔喷非织造材料复合薄膜表面的SEM照片。从图2可以看出，当涂覆液中不添加GO时，低倍下观察复合薄膜M-0表面光滑平整。但当放大倍数增至10 000倍时，观察到其表面存在少数形状不均匀的小孔。当涂覆液中添加0.12 g GO时，复合薄膜M-0.12表面变粗糙，放大10 000倍没有发现孔结构，为复合薄膜的高效截留提供结构基础。继续增加涂覆液中GO含量至0.16 g，复合薄膜M-0.16表面孔隙明显增多，但孔尺寸与M-0对应的尺寸基本一致。原因可能是GO含量过多导致其在涂覆液中团聚加重，同时GO的亲水性造成所形成的液膜成型时局部双扩散速率加快，诱导更多的水进入膜表面，形成更多的孔隙结构。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.005.F002图2PVDF/熔喷非织造材料复合薄膜表面的SEM照片Fig.2SEM images of PVDF/melt-blown nonwoven composite film surface图3为PVDF/熔喷非织造材料复合薄膜截面的SEM照片。从图3可以看出，当涂覆液中不添加GO时，涂覆形成的薄膜厚度较小，约为6.7 μm。当涂覆液中添加0.12 g GO时，熔喷非织造材料表面的PVDF涂覆层厚度增至14.5 μm，内部可以观察到明显的空腔结构。继续增加涂覆液中GO含量为0.16 g，发现PVDF薄膜厚度进一步增加，达到35.2 μm。同时，PVDF薄层中间产生的空腔数量越多，空腔尺寸更大。不同GO含量下PVDF涂覆层均没有在成膜时渗透至熔喷非织造材料内部，而是在熔喷非织造材料的表面形成一层均匀的薄膜，归功于实验前期采用GO对熔喷非织造材料进行预处理改性。这种复合结构有效避免了涂覆液对基材的堵孔现象，为复合薄膜的液体分离过程提供丰富的传输通道和较低的传输阻力，也有助于减小膜分离层的厚度，减少PVDF的用量，同时保障液体的高效分离。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.005.F003图3PVDF/熔喷非织造材料复合薄膜截面的SEM照片Fig.3SEM images of PVDF/melt-blown nonwoven composite film cross section同时，由于在涂覆改性前已将GO沉积在熔喷非织造材料的纤维表面，而GO片层间较强的相互作用可使涂覆层与熔喷非织造材料支撑层的结合更牢固，有效避免两者的剥离。熔喷非织造材料层还可以为复合薄膜提供一定的强度，而PVDF涂覆层有利于实现更小尺寸的分离。2.3复合薄膜亲水性分析图4为不同复合薄膜的水接触角。从图4可以看出，复合薄膜M-0的初始水接触角为110.7°，表现为疏水性。随着涂覆液中GO含量的添加，复合薄膜的初始水接触角从M-0.04的76.0°降至M-0.08的48.3°。因为GO中含有大量的羟基、羧基等亲水基团。继续增加涂覆液中GO的含量，初始水接触角继续升高，从M-0.12的53.5°升至M-0.16的61.3°。原因是涂覆液中GO含量过多导致GO团聚加剧，分散性变差。但添加GO后所有复合薄膜的水接触角均小于90°，表现为亲水性。研究表明，涂覆液中GO的添加使复合薄膜表面从疏水性变成亲水性，GO在涂覆液中的含量和分散性也会影响改性的效果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.005.F004图4不同复合薄膜的水接触角Fig.4Water contact angle of different composite films复合薄膜M-0的水接触角随时间的延长由初始的110.7°降至30 s后的107.1°。对于其他GO改性的复合薄膜，水接触角在30 s内下降幅度更明显。M-0.12对应的水接触角从53.5°降至23.3°，降幅达20.2°。原因是GO片层上富含大量的羟基、羧基等基团使膜表面更加亲水，有助于水滴的蔓延和进一步地渗透。GO的改性有利于提高液体分离时复合薄膜的渗透性和分离效率。2.4复合薄膜水通量和截留率分析图5为不同复合薄膜的纯水通量、BSA溶液通量和截留率。从图5可以看出，随着涂覆液中GO含量的增加，水通量先升高后降低。当GO含量为0.12 g，复合薄膜水通量达到119 L/(m2·h)，与空白膜M-0的纯水通量71 L/(m2·h)相比提高了67.6%。添加GO后，GO上含氧基团改善了薄膜的亲水性，使薄膜的亲水性得到提高，水在薄膜表面更加容易铺开。但是当GO过量时，薄膜表面GO片层变多，连通的多孔结构容易被堵塞，纯水通量略降低。所有复合薄膜的BSA溶液通量均明显小于纯水通量，但变化趋势与纯水通量一致。随着GO含量的提升，BSA溶液通量呈逐渐增加趋势，GO含量为0.12 g时，BSA溶液通量达到最高值103 L/(m2·h)，约是空白膜M-0的BSA溶液通量的2.5倍。但是过多的GO使内部孔结构的连通性变差，并且BAS经过膜表面时有少许溶液滞留在膜表面，阻止了BAS分子通过，BSA溶液通量有所下降。空白膜对BSA的截留率为95.04%，随着涂覆液中GO含量的增加，复合薄膜的截留率略有增加。当GO含量为0.08 g，复合薄膜的截留率达到98.43%，接续增加GO含量截留率基本保持不变，说明GO的加入对复合薄膜的截留率影响较小。随着涂覆液中GO含量的增加，纯水通量和BSA溶液通量在GO含量为0.12 g时达到最高值，对应的截留率为97.0%。复合薄膜M-0.12同时具有最佳的渗透性和较高的选择性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.005.F005图5不同复合薄膜的纯水通量、BSA溶液通量和截留率Fig.5Pure water flux, BSA solution flux and rejection rate of different composite films2.5复合薄膜抗污性能分析图6为不同复合薄膜的通量恢复率、污染率、可逆污染率及不可逆污染率。从图6可以看出，经过一次污染实验后，空白复合薄膜M-0的通量恢复率为71.8%。添加0.04 g GO后，复合薄膜M-0.04的恢复率增至86.1%；继续增加GO含量，复合薄膜的恢复率逐渐增长，在0.12 g时达到最高值97.5%。因为GO表面含量大量的亲水基团，有助于在复合薄膜的表面形成水化层，缓解蛋白类物质的沉积和吸附，最终改善膜污染现象。但进一步增加GO含量至0.16 g时，由于溶液中GO含量过高，导致自身团聚效应加剧，使得通量恢复率降至91.4%。膜污染率的整体变化趋势与通量恢复率变化相反，随着溶液中GO含量的增加，膜污染率先降低后增加，在0.12 g时达到最低值13.4%。进一步分析不同复合薄膜的污染率发现，空白复合薄膜M-0的可逆污染率和不可逆污染率分别为11.3%和28.2%，其中不可逆污染占据主要部分。而随着溶液中GO的添加，复合薄膜M-0.04的可逆污染率增至18.9%，而不可逆污染率降至13.9%。当溶液中GO含量达到0.12 g时，复合薄膜M-0.12的可逆污染率为10.9%，不可逆污染率仅有2.5%，表明复合薄膜在分离过程中造成的膜污染主要为可逆污染，运用过程中通过简单的水冲洗就可以实现通量恢复。GO的最佳含量为0.12 g，复合薄膜M-0.12对应的污染率最小，通量恢复率最高，抗污性能最佳，有助于延长膜的使用寿命和清洗的周期。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.06.005.F006图6不同复合薄膜的通量恢复率、污染率、可逆污染率及不可逆污染率Fig.6Flux recovery rate, pollution rate, reversible pollution rate, and irreversible pollution rate of different composite films3结论（1）通过简单的有机溶剂浸泡和干燥处理，使GO片层均匀沉积或包裹在熔喷非织造材料的纤维表面，使其水接触角由121.7°降至26.4°，实现对材料表面亲疏性的调控。（2）当涂覆液中GO含量为0.12 g时，复合薄膜表面亲水性最佳，水接触角降至53.5°，纯水通量为119 L/(m2·h)，与空白膜M-0相比提高了67.6%，对应的BSA溶液通量高达103 L/(m2·h)，是空白膜M-0的2.5倍。M-0.12对BSA的截留率保持在97.0%。（3）随着覆涂覆液中GO含量的增加，复合薄膜的水通量恢复率不断增加，总污染率不断降低。当GO含量为0.12 g时，薄膜的污染率低至13.4%，不可逆污染率仅有2.5%，复合薄膜展现出优异的抗污性能。