聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等具有较好的韧性[1-3]，已广泛应用于薄膜[4]、医用纺织品[5]、建筑织物[6]等方面。由于聚酯的需求量不断扩大，聚酯废料量也越来越多。利用聚酯的端羧基、端羟基和异氰酸酯类[7]、环氧类[8]、酸酐类[9]等扩链剂进行反应，使聚酯的分子量增加，提高分子量的同时还可以弥补聚酯在加工及使用过程中分子量降低的缺陷[10-13]。然而，受到扩链剂结构、含量以及反应挤出过程中混合与受热均匀性的影响，聚酯发生偶合、支化、交联等反应，影响扩链聚酯的再加工性能[14]、力学性能[15]和降解性能[16]。流变学中将分子量高于临界分子量(Mc)2~4倍的支链定义为长支链[17]。长支链易相互缠结，熔体运动时阻力增大，熔体黏度急剧上升。长支链聚酯在较低的剪切速率(0.01~10 rad/s)下，达到相同分子量的直链聚酯的熔体黏度的100倍以上[18]。基于熔体流变特性对长支链的高度敏感，流变法可表征低含量的长支链[19]。除了流变法，核磁共振法(NMR)[20]与色谱法(GPC)[21]也可用于表征聚酯扩链改性后的支化程度。NMR法可以定量测得支链含量，但当样品的结构多样时，代表支链结构的信号峰易受干扰；当支链含量过低时，核磁信号过于微弱，在谱图中无法显示[22]。GPC法是通过测试相同分子量的支化聚酯和直链聚酯的均方旋转半径比值，得到支化参数(g)，可定性比较支链相对含量，支链越多则g值越小[23]。然而，当样品中的长支链含量较低时，g值接近1，无法判断是否含有长支链[24]。考虑到扩链剂添加量通常在0.5%~1.5%，此时聚酯扩链改性后样品长支链含量少，超出了GPC法与NMR法的测试极限；而流变法通过检测不同样品的黏弹性差异可有效表征少量长支链，通过流变法表征时，不需采用昂贵的试剂进行溶解，测试过程简单快速。本研究围绕流变法中小振幅振荡流变法与单轴拉伸流变法，介绍了在不同条件下扩链改性后聚酯中长链支化结构对复数黏度、损耗模量、松弛时间、瞬态拉伸黏度等参数的影响。通过流变参数计算长支链数量和长度，为定性与定量表征扩链改性后聚酯的长链支化结构提供可靠的依据。1扩链聚酯的长链支化结构对线性黏弹特性的影响聚酯熔体作为典型的非牛顿流体，当受到外力作用时，如剪切作用，分子链的解缠过程需要一定的时间，出现了应变落后于应力的现象。而长支链的增加意味着分子链之间的缠结程度增加，聚酯熔体的黏度增加，松弛时间的延长。采用流变学方法，在材料的线性黏弹区内进行小振幅振荡测试，对扩链聚酯熔体在运动场中各参数的变化进行表征，有利于研究扩链反应条件对聚酯结构的影响。1.1复数黏度聚酯的黏性流动实际上是分子链重心的位移和链间滑移的结果，而分子量增大或长支链增多均增加重心位移时协同位移次数，使得扩链反应后聚酯熔体具有更高的熔体黏度。1.1.1复数黏度-角频率曲线聚合物分子量的增加或长支链的增多均使其复数黏度∣η*∣上升。为了分离聚合物分子量和长支链产生的影响，Doerpinghaus等[25]运用时间-分子量(T-MW)叠加的原理，得出位移因子αM，计算公式为：αM=ηBLηL （1）式（1）中：αM为位移因子；ηBL为扩链聚酯的零切黏度，Pa·s；ηL为直链聚酯的零切黏度，Pa·s。通过复数黏度-角频率(∣η*∣-ω)曲线的位移可以排除分子量的影响。若聚酯链结构为直链，可通过平移使不同分子量的∣η*∣-ω曲线重合；若聚酯链结构含有长支链，无法通过平移使曲线重合。Cailloux等[26]研究添加0.5%~0.6%多环氧扩链剂(ADR-4300F)时，PLA改性后是否产生长支链。为了排除分子量的影响，引入位移因子αM对∣η*∣-ω曲线进行平移。研究发现：当反应温度为150~175 ℃，停留时间为4.33 min时，扩链PLA含有长支链。当扩链剂含量从0.5%增至0.6%时，∣η*∣/αM值增大，表明长支链含量增多。Nouri等[27]分别以季戊四醇和甘油三醇为扩链剂制得星形、梳状和超支化PLA，研究支链结构对PLA的∣η*∣-ω曲线的影响。研究发现：星形与梳状PLA的剪切变稀比超支化结构明显。表明除分子量以外，支链结构的差异也对扩链PLA的∣η*∣-ω曲线造成影响。但相同的材料和加工方法形成的长支链结构是固定的，例如多环氧扩链改性PLA的主要结构类似星形[28]。采用相同的扩链剂对聚酯进行扩链改性时，∣η*∣-ω曲线的差异可排除链结构的影响，直接定性表征长支链含量的相对高低。利用动态流变测试得到的复数黏度不仅可以定性判断扩链改性后聚酯是否含有长支链，还可以通过复数黏度计算出扩链聚酯的长支链摩尔分数。Tsenoglou等[29]根据大分子缠结理论以及大分子动力学理论推导出长支链摩尔分数的计算公式为：x≈ln(ηBLηL)αMLMC-1-3ln(MLMC) （2）式（2）中：x为长支链摩尔分数；ηBL为扩链聚酯的零切黏度，Pa·s；ηL为直链聚酯零切黏度，Pa·s；α为常数系数，根据分子理论，其值与支化点数目无关，理论值为15/8[30-31]，实验值为0.43~0.60[32]；Mc为支化开始时的临界分子量，是依赖分子刚性的材料常数，PET的Mc约为7 000 g/mol[33]，PLA的Mc约为16 000 g/mol[34]；ML为直链聚酯的重均分子量，g/mol。通过流变测试得到带有长支链聚酯的零切黏度与直链的零切黏度，可计算出聚酯的长支链摩尔分数。戴剑峰[30]利用式（2）计算了在270 ℃下添加0.4%~0.9%的扩链剂反应10 min得到的PET的长支链摩尔分数。在此反应条件下，双官能度的环氧扩链剂不产生长支链；三官能度的异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)扩链剂添加量从0.4%增至0.6%，长支链摩尔分数从12%增至73%；四官能度的均苯四甲酸酐(PMDA)的添加量从0.44%增至0.84%，长支链摩尔分数从48%增至90%。1.1.2黏度分子量分布曲线Tuminello等[35]研究发现，通过∣η*∣-ω关系曲线可以确定材料分子量分布，计算公式为：w(logm)=-ln10mv2[η*η0]1/a[ad2lnη*dlnω2+vdlnη*dlnω+dlnη*dlnω2]（3）式（3）中：ν为σ=kγ-ν曲线的斜率；α为黏度与分子量之间关系的指数，取值范围为3.4~3.6；m=M/Mw。将通过复数黏度推导得到的分子量分布曲线称为黏度分子量分布曲线。由于流变测试频率范围有限，为了得到完整的∣η*∣-ω曲线，需在有限频率范围的基础上进行外推，外推模型主要是以Carreay-Yassuda(CY)模型为基础进行修正的CY-Ext模型[36]和以Havriliak-Negami(HN)模型为基础进行修正的HN-Ext模型[37]。CY-Ext模型和HN-Ext模型的公式分别为：η*ω=η0∏i=1m1+τiω2αiυi-12αi （4）η*ω=η0∏i=1m1+2τiωαicosαiπ2+τiω2αiυi-12αi （5）式（4）~式（5）中：η0为零切黏度，Pa·s；m为不同曲率的数量；τi为每个曲率对应的特征松弛时间，s；αi为每个曲率间过渡区域的宽度。Cailloux等[26]研究了ADR-4300F扩链剂改性后PLA长支链分子量占比的定量表征。引入两种模型推导出扩链PLA对应的黏度分子量分布曲线，通过曲线中高分子量部分的峰面积，计算得到扩链剂添加0.5%时，长支链摩尔分数为24%；扩链剂添加0.6%时，长支链摩尔分数为32%。1.1.3Cole-Cole曲线Cole-Cole曲线是指在动态流变的低频区将测得复数黏度的实部(η')与虚部(η'')作图得到的η''-η'曲线，计算公式为[38]：G''ω=η' （6）G'ω=η'' （7）式（6）~式（7）中：G''为损耗模量，Pa；G'为储能模量，Pa；ω为角频率，rad/s；η'为复数黏度的实部，Pa·s；η''为复数黏度的虚部，Pa·s。不同分子量分布与不同长支链含量引起的流变特性变化非常相似。Kwag等[39]研究了分子量分布对流变特性的影响，发现分子量分布指数2.09~9.71的Cole-Cole曲线均重合，表明Cole-Cole图不受分子量分布的影响。Chang等[40]研究了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和三甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)联用的添加量从0.5%/1.0%增至1.5%/1.0%，对PLA和PBS共混物的扩链效果变化。发现单独采用1.0%TMPTA改性后，Cole-Cole曲线半径增大，约为未扩链共混物曲线的2倍；采用GMA与TMPTA联用后Cole-Cole曲线出现明显上升，说明PLA/PBS共混物形成了长支链。Wang等[41]采用双官能度的六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)，并将聚合度为25~100的PLA预聚物溶于甲苯，HDI的异氰酸根与PLA的端羟基摩尔比为1，在105 ℃下扩链反应1 h，制得具有长支链聚合度为25~100的PLA。从Cole-Cole曲线可以看出，随着长支链长度的增加，曲线半径逐渐增大。通过流变测试得到的Cole-Cole曲线可以较好地表征扩链后聚酯是否产生长支链，并可定性比较长支链长度。但是由于聚酯易降解的特性，为保证流变测试过程中样品不发生降解，ω通常只测到0.1 rad/s，导致Cole-Cole曲线形状无法形成完整的半圆。1.2储能模量和损耗模量除了黏度，储能模量G'与损耗模量G''对长支链结构更敏感。因为G''与G'反映材料的黏弹性，而对于长支链聚酯，黏弹性主要受分子链运动过程中解缠行为的影响，即松弛时间的长短。1.2.1储能模量-角频率曲线理想直链聚酯的储能模量G'与角频率ω的双对数比值为2，损耗模量G''与角频率ω的双对数比值为1，关系式为[42]：logG'∝2logω，logG''∝logω （8）式（8）中：G''为损耗模量，Pa；G'为储能模量，Pa；ω为角频率，rad/s。Li等[43]探讨了添加量为0.3%的2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧）己烷(T101)与0~1.6%的环氧化腰果酚(Ecard)联合使用对PLA支化程度的影响。研究发现：扩链剂总添加量从0.5%增至1.9%，G'低频末端的斜率逐渐减小，从1.06降至0.70，远偏离2，说明支化程度增加。Zhao等[44]采用20%热塑性弹性体(TPU)与80%PLA共混，从而对PLA增韧改性。研究表明：当双官能度扩链剂4,4’-亚甲基对苯二异氰酸酯(MDI)添加量从0.4%增至1.6%时，G'低频末端的斜率逐渐减小，从0.85降至0.58，远偏离2，说明随着MDI含量的增加，共混体系的支化程度增加。由于长支链的存在，使得聚酯熔体的弹性高于直链聚酯，也可以通过损耗角δ对ω的依赖性进行说明。Ghanbari等[45]通过添加0.5%~2.0%的多环氧扩链剂(ADR-4468)制得具有不同支化程度的PET，并对其进行流变测试。结果表明：随着支化程度的增加，G'在低频区的斜率发生偏离，并且损耗角δ也相应降低。然而，依据模量或损耗角δ与ω的曲线变化趋势，只能定性比较长支链含量，无法获得更多关于长支链的其他信息。1.2.2损耗角-复数模量曲线为了对扩链改性后聚酯长支链进一步表征，以获得更详细的拓扑结构，从而区分星形聚酯和梳状聚酯[46]，可采用损耗角δ与复数模量∣G*∣的关系曲线分析大分子链结构[47]，又称为Van Gurp-Palmen(vGP)图。Van Gurp等[48]提出用于验证时温叠加规则(TTS)的有效性。Kruse等[49]运用vGP图对添加量为0.21%~0.36%的PMDA和0.26%~0.29%的4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂(TGDDM)共同扩链改性的PET的拓扑结构进行探讨。研究表明：PMDA改性PET的曲线在∣G*∣较低值时出现拐点，证明扩链PET具有梳状结构。TGDDM添加量低于0.31%时，曲线在∣G*∣较高值的区域呈现一个凸形，表明扩链后PET分子链为星形结构。Trinkle等[50]研究表明：当分子链结构相同时，损耗角δ最小值的范围总是在vGP图中固定区域，但是H型结构与星形结构相近，存在重叠的区域，没有明确边界。但是对于未知结构的聚酯，可以利用vGP图缩小可能的范围。Wu等[51]通过添加官能度5~152的环氧扩链剂，研究了不同支化程度的扩链聚酯vGP图的变化。研究表明：环氧官能团从5增至152，vGP图中δ最小值从80°降至约16°。说明支化程度随着官能度的增加而升高，表明vGP图也可用于定性表征扩链聚酯支化程度。1.2.3加权松弛时间由于聚酯具有结构单元多重性的特点，对应的松弛过程不止一个松弛时间，而是一个分布较宽的连续谱，可利用储能模量G'计算，计算公式为[52]：Hτ=dG'dlnω-dG'2dlnω1/ω=τ/2 （9）式（9）中：G'为角频率ω下的储能模量，Pa；H(τ)为松弛时间谱；τ为松弛时间，s。为了建立松弛时间与长支链结构之间的计算方法，将松弛时间谱分别乘以τ和τ2，即τH(τ)和τ2H(τ)，并对τ作图，得到两种加权计算处理过的谱图。加权松弛时间谱τH(τ)-τ的计算结果最接近真实值，τH(τ)-τ曲线中因不同松弛过程的叠加而出现了代表不同长度支链的峰[53]。通过直链与长支链的τH(τ)-τ曲线中峰的横坐标τL和τB可计算缠结点数目NB，从而得到支链分子量MB，计算公式为[54]：τBτL=expαNB/33N31-1.47N-0.52 （10）式(10)中：τB为扩链改性后的长支链样品对应的松弛时间，s；τL为扩链改性前的直链样品对应的松弛时间，s；NB为扩链改性后样品的支链上缠结点数目，NB=MB/Me；MB为支链的分子量，g/mol；N为扩链改性前直链样品的缠结点数目，N=Mw/Me；Mw为扩链改性前直链样品的重均分子量，g/mol；Me为缠结分子量，g/mol；α为常数系数，根据分子理论，其值与支化点数目无关，理论值为15/8。Chen等[55]研究了MDI与ADR-4468以1∶1质量比制得超支化PLA的松弛时间谱，发现当扩链剂总添加量为3.0%时，松弛时间从0.15 s(τL)增至12.66 s(τB)。由于长短不同的支链对应的松弛时间不同，不同松弛时间累计成不同大小的峰，所以松弛时间谱的峰面积增加，半峰宽也增大。Liu等[56]通过0.2%~0.8%的PMDA扩链剂和0.2%~0.8%的四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(TADE)扩链剂以相同比例联用，利用加权松弛时间谱τH(τ)-τ研究扩链PET的长支链分子量(MB)，得到扩链前τL为0.000 571 s；扩链后的谱图出现三个峰，其中τB1为0.003 0 s，τB2为1.943 4 s，τB3为984.53 s，说明扩链PET中存在3种不同长度的长支链结构。通过式（10）得到NB1为8.709，NB2为19.067，NB3为29.031。已知直链PET的N=5，得到3种长支链结构的分子量MB1、MB2和MB3分别为52 254、l14 402和174 186 g/mol。2扩链聚酯的长链支化结构对非线性黏弹特性的影响当施加的应力或应变超出一定的范围时，此区间为非线性黏弹区，此时聚酯链结构发生不可逆的变化，其响应也不再呈正弦波规律。非线性黏弹性与单轴拉伸黏度在该区间进行，可通过拉伸流变仪测量。拉伸流变仪的测试对象为薄片或单丝，其中单轴拉伸测试区域为非线性黏弹区，可得到聚酯的瞬态拉伸黏度值ηe。瞬态拉伸黏度在开始阶段，拉伸黏度随时间逐渐提升，随后因拉伸速率的差异出现不同的行为。聚酯的拉伸特性对长链支化结构非常敏感[57]，当拉伸速率ε˙较低时，ηe+-t曲线将达到一个平衡值。当拉伸速率ε˙增加时，具有长支链的聚酯的拉伸黏度随着时间的增长而增加。通常将拉伸黏度突增的行为称为应变硬化。随着拉伸速率ε˙的增大，曲线出现上升的时间更短，而直链不会出现应变硬化的现象[58]。Li等[59]将0.3%的环状过氧化物(T301)和0.2%~0.8%的4-乙烯基苄基缩水甘油醚(VBGE)联用，得到具有不同支化程度的PLA扩链改性样品，采用式（11）计算应变硬化系数XE[60]。研究发现：当T301添加量为0.3%、VBGE添加量为0.6%时XE值最高，表明此时PLA的支化程度最高，因为VBGE添加量增至0.8%时，VBGE自身形成了低聚物，导致支化程度发生下降。XE=ηE+(t, ε˙)limε→0ηE+(t, ε˙) （11）式（11）中：XE为应变硬化系数；ηE+(t, ε˙)为拉伸速率ε˙下的瞬态拉伸黏度，Pa·s。3结论扩链改性技术是提高聚酯性能的重要途径之一，但是聚酯在扩链过程中会发生支化反应，且产生的长支链数量和长度不均匀，严重影响了扩链聚酯的加工性能、力学性能和降解性能。基于扩链聚酯的流变学研究，提出定性和定量表征扩链聚酯长支链结构和含量的流变学方法，对扩链聚酯的结构研究具有通用性，并可推广到其他高分子支化改性的长支链研究。虽然相比NMR法和GPC法，流变法对少量的长支链非常灵敏，相关的计算推导也得到一系列实验结果的验证，但许多计算公式中的参数实验局限性较大，缺乏精确的计算检验，在聚酯长链支化结构的定量计算中仍存在较大偏差。因此，还需加强流变理论的基础研究，建立聚酯链结构与流变特性之间的构效关系。结合其他链结构的分析方法，如凝胶渗透色谱法，相互佐证表征结果。逐步建立相关扩链聚酯链结构数据库，将不同扩链剂改性得到的链结构与重要的流变参数进行关联，以提高扩链聚酯的链结构与其流变特性的对应性。