锰是精氨酸酶、脯氨酸酶、RNA聚合酶、含锰超氧化物歧化酶（Mn-SOD）、丙酮酸羧化酶等的组成成分[1-3]，也是体内磷酸化酶、醛缩酶、转移酶类、水解酶类等的激活因子[4-5]。缺锰会造成动物采食量下降、生长减慢、饲料利用率降低、骨异常和繁殖功能异常等[6-8]。目前，饲料添加剂中常用的锰源主要分为无机锰和有机锰[9-10]。无机锰饲料添加剂包括MnO、MnSO4、MnCl2等[11-15]，但是这些化合物中锰的利用率不同。MnSO4中Mn的生物利用率优于MnO和MnCO3，与MnCl2接近，MnO中Mn的利用率仅为MnSO4的66%，而MnCO3仅为40%[16]。在使用锰作为饲料添加剂时应同时考虑其使用成本及生物利用率[17-18]。碱式氯化锰具有形态稳定、对饲料中其他营养成分破坏小、在动物体内生物利用率高等优点，其成本低于有机锰，生物利用率高于无机锰。关于碱式氯化锰合成方法的报道较多，如专利CN106865619A以金属锰、氯化锰、强碱、有机溶剂为原料，在氮气保护下生产碱式氯化锰，但反应控制要求高，且有废水产生[19]。专利CN107032409A以氯化铵和氧化锰为原料生产碱式氯化锰，但反应过程中有氨气和废氨水产生，环境控制难度大[20]。专利CN113620347A以氢氧化锰、晶体氯化锰为原料生产碱式氯化锰，但氢氧化锰易氧化变色，原料来源受限，很难采购[21]。本试验主要研究一氧化锰和氯化锰合成碱式氯化锰的工艺条件，按照优化的工艺条件合成碱式氯化锰，合成液经喷雾干燥制备成颗粒碱式氯化锰，可为颗粒碱式氯化锰的制备提供一定参考。1材料与方法1.1主要试剂与仪器试剂：MnO（Mn2＋ 76%、Pb≤50 mg/kg、As≤50 mg/kg、Cd≤20 mg/kg）购自湖南蒙达新能源材料有限公司。MnCl2·4H2O[含Mn2＋ 25%，重金属（以Pb2+计）≤10 mg/kg]购自江苏蓝天环保集团股份有限公司。催化剂XJ06由长沙兴嘉生物工程股份有限公司自制。仪器：IR Tracer-100傅里叶变换红外光谱仪、PXRD6000X射线粉末衍射分析仪均购自日本岛津公司。1.2碱式氯化锰的合成原理一氧化锰（MnO）与四水合氯化锰（MnCl2·4H2O）在水溶液中加热催化的条件下反应，生成碱式氯化锰（Mn2(OH)3Cl）[22-25]。化学方程式为：3MnO+MnCl2·4H2O=2Mn2(OH)3Cl+H2O1.3测定指标及方法1.3.1制备方法称取一定量MnCl2·4H2O和水置于500 mL三口烧瓶中搅拌溶解制成溶液，升温至75 ℃，再按一定比例加入MnO和催化剂，升至一定温度，恒温反应一定时间，反应完后将物料冷却至常温，真空抽滤洗涤得湿滤饼，105 ℃干燥后得Mn2(OH)3Cl，所得Mn2(OH)3Cl进行Mn2＋、总氯分析（电位滴定法），得到质量分数，并计算产品的Mn∶Cl物质的量的比，比例合理的产品进行XRD和红外线检测，确定是否生成了目标产物。1.3.2单因素试验1.3.2.1nMnO:nMnCl2•4H2O对Mn2（OH）3Cl的Mn∶Cl的影响在恒温反应温度90 ℃、催化剂添加量0.5%、反应时间2 h条件下，反应物经过滤后所得滤饼用适量水洗涤，105 ℃干燥。选取nMnO:nMnCl2•4H2O分别为2.6∶1.0、2.8∶1.0、3.0∶1.0、3.2∶1.0进行试验。1.3.2.2反应温度对Mn2（OH）3Cl的Mn∶Cl的影响在nMnO:nMnCl2•4H2O 2.6∶1.0、催化剂添加量0.5%、反应时间2 h条件下，反应物经过滤后所得滤饼用适量水洗涤，105 ℃干燥。选取反应温度70、80、90、95 ℃进行试验。1.3.2.3催化剂添加量对Mn2（OH）3Cl的Mn∶Cl的影响在nMnO:nMnCl2•4H2O 2.6∶1.0、反应温度90 ℃、反应时间2 h条件下，反应物经过滤后所得滤饼用适量水洗涤，105 ℃干燥。选取催化剂添加量0.1%、0.3%、0.5%、0.7%进行试验。1.3.2.4反应时间对Mn2（OH）3Cl的Mn∶Cl的影响在nMnO:nMnCl2•4H2O 2.6∶1.0、反应温度90 ℃、催化剂添加量0.5%，反应物经过滤后所得滤饼用适量水洗涤，105 ℃干燥。选取反应时间1.0、1.5、2.0、2.5 h进行试验。1.3.3正交试验设计根据单因素试验结果，选取nMnO:nMnCl2•4H2O（A）、反应温度（B）、催化剂添加量（C）、反应时间（D）进行正交试验。正交试验因素水平设计见表1。10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2023.14.025.T001表1正交试验因素水平设计水平AB/℃C/%D/h12.6∶1.0700.11.022.8∶1.0800.31.533.0∶1.0900.52.043.2∶1.0950.72.52结果与分析2.1单因素试验结果2.1.1nMnO:nMnCl2•4H2O对Mn2（OH）3Cl的Mn∶Cl的影响（见表2）由表2可知，Mn2(OH)3Cl的Mn∶Cl在MnO与MnCl2·4H2O的比值为2.6∶1.0时为2.08，接近理论值2.00，此后随着MnO与MnCl2·4H2O的比值的增加，Mn∶Cl偏离2.00越来越大。因此，当MnO与MnCl2·4H2O的比为2.6∶1.0时，Mn2(OH)3Cl产品中Mn2＋、Cl含量最合理，接近产品理论锰氯比。10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2023.14.025.T002表2nMnO:nMnCl2•4H2O对Mn2（OH）3Cl的Mn∶Cl的影响nMnO:nMnCl2•4H2OMn2＋含量/%Cl含量/%Mn∶Cl2.6∶1.055.316.62.082.8∶1.056.317.52.123.0∶1.057.015.92.313.2∶1.058.715.12.512.1.2反应温度对Mn2（OH）3Cl的Mn∶Cl的影响（见表3）由表3可知，Mn2(OH)3Cl的Mn∶Cl随着反应温度的增加而下降，温度升到90 ℃时，Mn∶Cl达到2.08，此后再升高反应温度，Mn∶Cl变化不明显。因此，当反应温度为90 ℃，Mn2(OH)3Cl中Mn2＋、Cl含量合理，基本接近产品理论锰氯比2.00。10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2023.14.025.T003表3反应温度对Mn2（OH）3Cl的Mn∶Cl的影响反应温度/℃Mn2＋含量/%Cl含量/%Mn∶Cl7059.413.82.788058.816.22.359056.317.52.089556.517.72.082.1.3催化剂添加量对Mn2（OH）3Cl的Mn∶Cl的影响（见表4）由表4可知，Mn2(OH)3Cl的Mn∶Cl随着催化剂添加量的增加而下降，催化剂添加量0.5%时，Mn2(OH)3Cl的Mn∶Cl达到2.08，此后再提高催化剂的添加量，Mn∶Cl变化不明显。故催化剂添加量为0.5%时，Mn2(OH)3Cl的中锰、氯含量已合理，基本接近产品理论锰氯比2.00。10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2023.14.025.T004表4催化剂添加量对Mn2（OH）3Cl的Mn∶Cl的影响催化剂添加量/%Mn2＋含量/%Cl含量/%Mn∶Cl0.160.713.92.810.358.915.82.410.556.317.52.080.756.217.42.082.1.4反应时间对Mn2（OH）3Cl的Mn∶Cl的影响（见表5）由表5可知，Mn2(OH)3Cl的Mn∶Cl随着反应时间的增加而下降，反应时间达到2.0 h时，Mn2(OH)3Cl的Mn∶Cl达到2.08，此后再提高催化剂的添加量，Mn∶Cl变化不明显。故当反应时间为2.0 h时，合成Mn2(OH)3Cl产品中锰、氯含量已合理，基本接近产品理论锰氯比2.0。10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2023.14.025.T005表5反应时间对Mn2（OH）3Cl的Mn∶Cl的影响反应时间/hMn2＋含量/%Cl含量/%Mn∶Cl1.059.614.72.611.557.815.62.392.056.317.52.082.556.517.62.072.2正交试验结果（见表6）由表6可知，组合为A1B3C3D3的Mn∶Cl为2.08，接近理论值，而其余结果与理论值差距较大，经验证A1B3C3D3为最优组合。从R值和S值可知，nMnO:nMnCl2•4H2O和催化剂添加量对产品纯度影响最大，其他因素影响相对较低，各因素的影响顺序为A＞B＞C＞D。10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2023.14.025.T006表6正交试验结果项目ABCDMn∶Cl111112.91212222.49313332.08414442.12521232.85622142.46723312.59824422.38931342.931032432.451133122.881234212.671341432.851442342.791543212.871644122.86K19.6011.5411.1111.04K210.2810.1910.8810.61K310.9310.4210.1810.23K411.3710.0310.0110.30k12.402.892.782.76k22.572.552.722.65k32.732.612.552.56k42.842.512.502.58S0.190.170.130.09R0.440.380.280.192.3最优组合产品结果鉴定2.3.1红外分析结果正交试验中最优组合条件下合成产品得到的红外分析图谱，见图1。10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2023.14.025.F001图1碱式氯化锰红外图谱由图1可知，产品中3 500~3 565 cm-1附近的吸收峰为O—H伸缩振动峰，730~767 cm-1附近为氧锰键特征峰，说明产品中有O—H键和氧锰键。2.3.2XRD测定结果正交试验中最优组合条件下合成的Mn2(OH)3Cl进行粉末衍射分析，得到相应图谱，见图2。由图2可知，与碱式氯化锰标准图谱相比，图谱主要峰均对应，证明得到的产品是碱式氯化锰。10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2023.14.025.F002图2碱式氯化锰PXRD图谱2.4碱式氯化锰颗粒的制备在正交试验优化条件下，在5 L釜放大合成碱式氯化锰溶液，通过加水量控制使溶液中固含量在50%~60%，供料泵将物料打入喷雾干燥塔[26-27]，调整好喷雾干燥的温度和压力，制得碱式氯化锰颗粒，经流化床[28]冷却包装得颗粒产品，除尘尾料经返粉循环利用，经除尘后气体进入尾气处理系统。制得的碱式氯化锰经分析测得锰为56.3%、氯为17.5%，Mn∶Cl物质的量之比约为2.08，颗粒经筛分分析，处在30~200目之间。颗粒放大图片见图3。10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2023.14.025.F003图3颗粒放大图片（40×）3结论本试验通过正交试验确定了合成反应的优化条件nMnO:nMnCl2•4H2O 2.6∶1.0、催化剂添加量0.5%、反应温度90 ℃、反应时间2 h，反应物经抽滤洗涤后105 ℃干燥，得到碱式氯化锰产品，产品锰含量约56.3%，Cl含量约17.5%，Mn∶Cl物质的量的比接近产品理论锰氯比2.00。使用红外分析确定了新物质的生成，粉末衍射分析XRD图谱与碱式氯化锰标准图谱一致，说明合成的产品是碱式氯化锰。反应液经喷雾干燥能够制备出30~200目的碱式氯化锰颗粒。