引言当今世界，随着不可再生能源存储量的日益削减，以及化石燃料的消耗所产生的环境恶化问题日益严峻，寻找可以替代的新能源成为新的研究热点[1]。太阳能电池是一种将太阳能转化为电能的装置，为解决能源危机和环境污染问题提供了有效的解决方案。在多种光伏器件中，染料敏化太阳能电池（dye-sensitized solar cells，DSSCs）具有制作成本低廉，原材料相对于硅基太阳能电池易于获得，转换效率较高等突出的优势[2]。DSSCs主要包括4个组成部分：染料敏化剂、二氧化钛、半导体电解质以及对电极[3]。在这4个部分当中，有着至关重要作用的就是染料敏化剂，染料敏化剂在工作过程中被太阳光激发产生激子，激子注入半导体导带以产生光电流。以D–A–p–A型固体喹诺酮类有机分子（AQ309）为主要研究对象[4]，对其分子结构进行重新设计，引入并噻吩及苯并[c][1,2,5]噻二唑替代AQ309分子右侧的2,3-二氢噻吩[3,4-b][1,4]二噁英，并将2个设计分子分别命名为AQ309-1和AQ309-2。利用密度泛函理论（density functional theory，DFT）和含时密度泛函理论（time-dependent density functional theory，TD-DFT）对AQ309、AQ309-1及AQ309-2分子的基态结构进行优化，并在基态结构优化的基础上，计算模拟了其最高分子占据轨道（highest occupied molecular orbital，HOMO）、最低分子未占据轨道（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）、能隙（energy gap，ΔH-L）、电离能（ionization potential，IP）、电子亲和势（electron affinity，EA）和吸收光谱（absorption spectrum）等光电性能参数。结果表明，设计分子AQ309-1在能级能隙及吸收峰等多个方面均优于AQ309分子，表现出更好的光电性能。1计算方法文中所有染料分子的计算模拟均是在Gaussian 09 软件包中完成[5]。基态结构优化是利用DFT理论，在B3LYP泛函和6-31G（d）基组下进行的[6]。在优化的基态结构基础上，利用与时间相关的TD-DFT理论[7]，在Cam-B3LYP泛函及6-31G（d）基组条件下计算模拟了AQ309及其设计分子的吸收光谱、电离能以及电子亲和势等参数。2结果与讨论2.1基态结构AQ309、AQ309-1和AQ309-2分子的分子结构如图1所示，在设计分子中引入并噻吩及苯并[c][1,2,5]噻二唑替代AQ309分子右侧的2,3-二氢噻吩[3,4-b][1,4]二噁英，形成了AQ309-1分子及AQ309-2分子，并且为了区分各位置键长及二面角，将分子进行标号。10.3969/j.issn.1004-7948.2021.03.006.F001图1AQ309，AQ309-1和AQ309-2的分子结构AQ309、AQ309-1和AQ309-2分子优化后的各位置键长值列于表1。由表1可知，AQ309分子及其设计分子各位置键长均没有发生明显变化，变化最大的是AQ309-2分子的C13-C14位置，较AQ309相同位置键长增大0.037 56 Å。说明改变AQ309分子的2,3-二氢噻吩[3,4-b][1,4]二噁英部分的结构，对染料分子键长产生影响很小。10.3969/j.issn.1004-7948.2021.03.006.T001表1AQ309、AQ309-1和AQ309-2分子各位置键长项目C2-C3C6-C7C10-C11C13-C14AQ3091.462 431.459 001.459 131.421 76AQ309-11.461 371.458 321.461 381.426 56AQ309-21.462 791.462 711.477 991.459 32ÅAQ309分子及其设计分子的二面角值如表2所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2021.03.006.T002表2AQ309、AQ309-1和AQ309-2分子各位置二面角/(°）项目∠C1-C2-C3-C4∠C5-C6-C7-C8∠C9-C10-C11-C12∠C12-C13-C14-C15AQ309-19.475 80-17.929 10-4.151 87163.505 35AQ309-123.903 90-20.906 77-13.888 370.974 86AQ309-2-23.437 37-25.442 6357.147 464.728 46由表2可知，AQ309-1和AQ309-2分子的∠C9-C10-C11-C12和∠C12-C13-C14-C15位置二面角较AQ309分子产生较大变化。在∠C9-C10-C11-C12位置，AQ309-1分子较AQ309分子角度变化9.736 5°，AQ309-2分子更为明显，变化了61.299 33°。而在∠C12-C13-C14-C15位置，设计分子的二面角值均发生很大变化，改变值分别为162.530 49°和158.776 89°。说明设计分子替代部分左侧较AQ309分子扭曲角度明显，而替代部分右侧结构更为平直。染料分子的原子间距离和分子扭曲程度会影响其电子结构和光电激发性能，设计分子基态几何结构的改变意味其光电性能也将发生变化[8]。2.2能级和能隙在基态结构优化的基础上，统计了AQ309分子及其设计分子的HOMO能级、LUMO能级和能隙值，如表3所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2021.03.006.T003表3AQ309、AQ309-1和AQ309-2分子的能级、能隙/eV项目AQ309AQ309-1AQ309-2HOMO-4.73-4.79-4.73LUMO-2.64-2.81-2.97△H-L2.091.981.76由表3可知，HOMO能级部分，AQ309-2分子与AQ309分子相比没有发生变化，AQ309-1分子变化也很微小（0.06 eV），说明改变分子结构后，对HOMO能级影响不大。在LUMO能级部分，设计分子较AQ309分子变化明显，并且都是积极的变化，AQ309-1分子较原分子减小0.17 eV，AQ309-2分子减小0.33 eV。LUMO能级最大变化范围是HOMO能级变化的5倍多。能隙是HOMO能级和LUMO能级间的间隙，理想情况下能隙值越小越好，越小越有利于电子跃迁，越有利于吸收光谱红移[9]。对比发现，设计分子的能隙均小于AQ309分子，并且变化明显，分别减小了0.11 eV和0.33 eV。能隙的明显减小说明设计分子在电子跃迁部分将受到较原分子更小的阻碍，并且可以根据能隙的减小预测设计分子的吸收光谱峰值将发生红移。2.3前线分子轨道AQ309、AQ309-1和AQ309-2分子的前线分子轨道如图2所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2021.03.006.F002图2AQ309、AQ309-1和AQ309-2分子的前线分子轨道图从AQ309的HOMO能级图中可以发现，AQ309的HOMO能级电子云主要分布在供体的三苯胺基团和共轭桥的2,3-二苯基喹喔啉和噻吩基团上，而LUMO能级的电子云主要分布在共轭桥的2,3-二氢噻吩[3,4-b][1,4]二噁英和受体基团上。AQ309-1的HOMO与LUMO能级的电子云的分布范围与AQ309相类似。而AQ309-2的HOMO能级的电子云同样分布在供体的三苯胺基团和共轭桥的2,3-二苯基喹喔啉和噻吩基团，但LUMO能级电子云更趋向分布于分子受体部分。从图2可知，3种分子的电子云的重叠部分小，特别是AQ309-2，说明相互作用的能力变弱。2.4电离能和电子亲和势染料分子作为光敏化剂时，太阳光照射到太阳能电池表面上后，染料分子被激发形成激子，激子需要从HOMO能级跃迁到LUMO能级。电离能就是这个跃迁过程中，电子挣脱HOMO能级所需要的能量，电离能越小，染料分子就会在空穴传输方面表现出更好的性质。而电子亲和势是电子跃迁时进入LUMO能级所需要的能量，越大越有利于激子的跃迁。计算模拟了AQ309、AQ309-1和AQ309-2分子的电离能和电子亲和势列于表4。10.3969/j.issn.1004-7948.2021.03.006.T004表4AQ309、AQ309-1和AQ309-2分子的电离能和电子亲和势项目AQ309AQ309-1AQ309-2IP5.375.195.25EA1.842.022.05eV由表4可知，设计分子的电离能均小于AQ309分子，其中AQ309-1分子的电离能最小，较原分子减小了0.18 eV，表明AQ309-1分子在3个染料分子中更容易失去电子传输空穴。在电子亲和势方面，AQ309-1和AQ309-2的电子亲和势均大于AQ309分子，分别增大了0.18 eV和0.21 eV。设计分子电离能和电子亲和势的变化说明设计方案对于电子和空穴传输能力方面的影响是积极的。2.5吸收光谱为了进一步研究AQ309分子及其设计分子的光电性能，计算模拟了其激发态参数，列于表5。10.3969/j.issn.1004-7948.2021.03.006.T005表5AQ309，AQ309-1和AQ309-2分子的吸收光谱数据项目StateE/eVλ /nmContribution MOStrength fAQ309S12.599 0477.05HOMO→LUMO （0.507 94）1.660 9AQ309-1S12.579 6480.63HOMO→LUMO （0.473 40）1.911 1AQ309-2S12.753 1450.34HOMO-1→LUMO （0.432 40）1.683 8由表5可知，引入并噻吩替代AQ309分子右侧的2,3-二氢噻吩[3,4-b][1,4]二噁英形成的AQ309-1分子，吸收峰较AQ309分子发生红移，红移了3.58 nm；并且振子强度也随之增大，由1.660 9增大到1.911 1，增大了0.250 2，变化明显且积极。而对于引入苯并[c][1,2,5]噻二唑替代AQ309分子右侧的2,3-二氢噻吩[3,4-b][1,4]二噁英形成的AQ309-2分子，在S1激发态则表现出与其他2个分子不同的情况，AQ309-2分子的S1激发态不再是由HOMO能级到LUMO能级的跃迁，而是由HOMO-1能级到LUMO能级的跃迁。AQ309-2分子的能隙较AQ309分子减小了0.33 eV，而吸收峰值却蓝移了26.71 nm，违反了普遍规律，即能隙减小的分子吸收峰值红移，能隙增大的分子吸收峰值蓝移。说明在AQ309分子右侧以入苯并[c][1,2,5]噻二唑替代AQ309分子右侧的2,3-二氢噻吩[3,4-b][1,4]二噁英，对固体染料分子产生了消极的影响。3结语利用DFT和TD-DFT方法，计算模拟了固体染料分子AQ309及其设计分子的光电性能参数。通过数据对比发现，在设计分子中，引入并噻吩的AQ309-1分子较原分子AQ309相比，能隙减小了0.11 eV、电离能减小了0.18 eV、电子亲和势增大了1.84 eV，吸收峰红移了3.58 nm，表现出更好的光电性能。说明在固体染料分子中引入并噻吩结构对于分子的光电性能会产生积极的影响，为以后生产设计光电转换效率更高的染料敏化太阳能电池提供新的思路和设计方案。