随着我国汽车工业的迅猛发展，汽车保有量逐年增加，废旧轮胎也逐渐增长[1]。废旧轮胎中的主要成分就是橡胶，硫化橡胶具有三维网络结构无法自我降解，会对环境造成严重污染。橡胶再生的本质是利用物理或化学方法破坏橡胶分子内的交联网络结构，使橡胶再度具备可塑性，这一过程又称为脱硫。目前废旧轮胎橡胶脱硫的主要方法有微波脱硫[2]、生物脱硫[3]、辐射脱硫[4]等。此外，剪切应力诱导脱硫[5]、De-link法脱硫[6]、化学再生[7]也是常见的脱硫手段。相转移催化脱硫[8]和超临界流体脱硫[9]和远红外再生[10]等方法也取得了一定的进展。剪切应力诱导脱硫本质上是一种力化学再生的方法[11]，当外界施加的机械应力超过交联橡胶中的S—S键和C—S键键能时，交联网络遭到破坏生成大分子自由基，这些自由基诱发后续的化学反应并改变材料内部的结构。Jana等[12]使用力化学再生工艺在较低温度下实现了橡胶再生。Xu等[13]基于聚合物的力化学反应特性，开发出磨盘型力化学反应器。Zhang等[14]采用磨盘型力化学反应器实现了废旧轮胎胶分的常温化学脱硫。Balasubramanian等[15]采用反向双螺杆挤出机施加的剪切力再生废旧橡胶。挤出机作为连续反应器已广泛应用于高分子聚合、共混物的反应性增容以及聚合物降解、接枝等领域。挤出法也逐步用于废旧橡胶的再生领域[16-18]。挤出机脱硫的优势是整个过程连续且几乎不产生废弃物，剪切应力较强；但缺点是脱硫时间无法精确控制，若螺杆转速高则胶料在腔体内停留时间短，若螺杆转速慢则剪切应力小，这两种情况都不利于橡胶脱硫。转矩流变仪能够准确控制反应时间，且温度和转子转速能够自由调节，用于橡胶脱硫具有很大的潜力[19-21]。废旧橡胶再生过程中一般需要加入溶胀助剂，其作用是在脱硫过程中渗透到橡胶分子中，减弱橡胶分子链之间作用力达到促进脱硫的作用，另外溶胀剂中高沸点物质保留在胶料中，增加胶料黏性与塑性[22]。但是这些小分子溶胀助剂普遍存在污染问题且影响再生胶材料的力学性能，因此寻找新型溶胀助剂改善传统小分子溶胀助剂的缺陷对于废旧橡胶再生具有重要意义。三元乙丙橡胶(EPDM)具有较好的热稳定性和化学稳定性。以往研究主要是探讨脱硫过程中的工艺条件，如转速和温度或是添加的脱硫助剂品种和用量对于废旧轮胎橡胶脱硫程度的影响以及再硫化橡胶的力学性能，而对于EPDM帮助橡胶脱硫的效果和机理以及EPDM的用量对橡胶脱硫程度的影响报道较少。本实验采用哈克转矩流变仪对废旧轮胎橡胶(WTR)/EPDM共混物进行应力诱导脱硫，根据脱硫产物性能测试推测出EPDM影响废旧轮胎橡胶脱硫的机理，并考察EPDM的含量对于废旧轮胎橡胶脱硫程度的影响。1实验部分1.1主要原料废旧轮胎橡胶（汽车轮胎内胎胶，WTR），双钱集团股份有限公司；三元乙丙橡胶(EPDM)，4770P，美国杜邦公司；丁基生胶(IIR)，KIBIPOLPR-040，台湾奇美实业股份有限公司；硬脂酸锌、硫磺、促进剂M（2-巯基苯并噻唑）、四甲基秋兰姆(TMTD)，市售。1.2仪器与设备哈克转矩流变仪，Rheometer 2000，德国Haake公司；双辊开炼机，S(X)K-160A，上海橡胶机械厂；平板硫化仪，QLB-350X350X2，宝轮精密检测仪器公司；热重分析仪(TG)，STA 449F3，德国耐驰公司；扫描电子显微镜(SEM)，S4800，日本日立公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Nicolet5700，美国Nicolet公司；电子万能试验机，CMT5254，深圳新三思试验设备有限公司。1.3样品制备1.3.1废旧轮胎橡胶脱硫将内胎胶洗净后剪成直径不超过2 cm的胶块，利用转矩流变仪将剪碎的胶块继续绞碎成直径约为0.5 mm的细碎胶粒。将搅碎的细胶粒与EPDM按比例混合，EPDM的质量分数分别为5%、10%、20%，即EPDM质量占EPDM与废旧轮胎橡胶总质量的5%、10%、20%。取150 g共混物放入哈克转矩流变仪中脱硫，脱硫温度为220 ℃，密炼转子转速为100 r/min，脱硫时间为15 min，分别命名为WTR/5%EPDM、WTR/10%EPDM、WTR/20%EPDM。1.3.2热压胶片制备调节辊距为2 mm左右，将脱硫共混物置于双辊开炼机中，均匀下片，150 ℃下用平板硫化仪热压10 min制成厚度约为1.5 mm的胶片。1.3.3脱硫共混物再硫化材料制备表1为脱硫共混物再硫化材料配方。按表1配方称量各组分，将脱硫共混物(DWTR)与其他助剂一同在双辊开炼机上混炼5 min左右，混炼温度约60 ℃，最后混炼胶以2 mm出片。混炼胶静置24 h后，取5 g左右样品在平板硫化仪上以170 ℃的温度测试正硫化时间t90，以该正硫化时间对脱硫共混物进行硫化，压力为15 MPa。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.008.T001表1脱硫共混物再硫化材料配方Tab.1Formula of desulfurization blend vulcanization material组分含量DWTR30.0IIR70.0硬脂酸锌3.0硫磺2.0TMTD0.6促进剂M0.3gg1.4性能测试与表征TG分析：空气气氛，温度范围40~800 ℃，升温速率10 ℃/min。溶胶含量测试：以环己烷为溶剂，裁剪10 mm×10 mm的脱硫共混物热压胶片用滤纸包裹浸泡于索氏提取器中的溶剂，调节加热碗的功率使溶剂沸腾抽提24 h后将滤纸包裹真空干燥至恒重。溶胶含量的计算公式为：w=m1-m2-m0×βm0×(1-β)×α×100%（1）式（1）中：w为溶胶含量，%；m0为脱硫共混物初始质量，g；m1为抽提前滤纸包裹质量，g；m2为滤纸包裹抽提后质量，g；α为内胎胶中橡胶成分比例，%；β为脱硫配方中EPDM含量，%。溶胀度测试：采用平衡溶胀法测试凝胶部分的溶胀度，称量凝胶初始质量记为m3，将凝胶放入250 mL带磨口塞的玻璃烧瓶，加入体积约为凝胶100倍的环己烷溶剂，盖上塞口将烧瓶置于(30±1) ℃的恒温水浴中溶胀48 h，用镊子取出溶胀后的凝胶放置在洁净干燥的滤纸上，擦拭凝胶表面的溶剂后快速称量凝胶质量记为m4。溶胀度(SI)的计算公式为：SI=m4m3 （2）FTIR分析：测试范围600~3 800 cm-1。SEM分析：脱硫共混物凝胶部分真空干燥，放入液氮中冷冻脆断，断面喷金后观察微观形貌。脱硫过程扭矩变化分析：测试温度为220 ℃，密炼转子转速为100 r/min，脱硫时间为15 min。力学性能测试：拉伸强度和断裂伸长率按GB/T 528—2009进行测试，环境温度为25 ℃，样品厚度为2 mm，拉伸速率为500 mm/min。撕裂强度按GB/T 529—2008进行测试，拉伸速率为500 mm/min，环境温度为25 ℃，样品厚度为2 mm。2结果与讨论2.1废旧轮胎橡胶TG分析图1为废旧轮胎橡胶的TG曲线。从图1可以看出，废旧轮胎橡胶有两个热失重台阶，从200 ℃左右开始废旧轮胎橡胶出现质量损失，200~400 ℃之间经历第一个失重台阶，此时废旧轮胎橡胶中的挥发分与橡胶成分裂解完毕；以400~600 ℃为第二个失重台阶，此时损失的为废旧轮胎橡胶中的炭黑组分；600 ℃以后内胎胶质量几乎没有损失，剩余部分应该是废旧轮胎橡胶中无机填料部分。表2为根据各失重阶段的质量损失率大致估算出废旧轮胎橡胶中各成分比例。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.008.F001图1废旧轮胎橡胶的TG曲线Fig.1TG curve of WTR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.008.T002表2废旧轮胎橡胶各组分比例Tab.2Proportion of components in WTR组分比例挥发物4橡胶56炭黑31填料9%%2.2脱硫共混物脱硫程度表3为EPDM含量对脱硫共混物溶胶含量的影响。从表3可以看出，随着EPDM含量的增加，脱硫共混物溶胶含量明显提高。说明EPDM的加入有助于提高废旧轮胎橡胶脱硫程度。当EPDM含量仅为5%时，EPDM的加入对共混物脱硫程度提升幅度不大；而当EPDM含量达到20%时，脱硫共混物溶胶含量达到62.28%，相比未添加EPDM时溶胶含量提升了近一倍。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.008.T003表3EPDM含量对脱硫共混物溶胶含量的影响Tab.3Effect of EPDM content on the sol content of desulfurization blends项目EPDM含量/%051020溶胶含量33.2536.6245.5762.28%%表4为脱硫共混物凝胶的溶胀度。从表4可以看出，随着EPDM含量的增大，脱硫共混物凝胶的溶胀度逐渐提高，这与溶胶含量的变化趋势一致。橡胶溶胀度与其交联密度有关，一般溶胀度越高说明橡胶内部的交联密度越低，从脱硫共混物凝胶溶胀度的变化也可以反映出橡胶交联密度的变化，证明EPDM对于提高橡胶脱硫程度的贡献。当EPDM含量达到20%时，凝胶的溶胀度为3.04，相比未添加EPDM的脱硫产物凝胶溶胀度提升20%左右。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.008.T004表4脱硫共混物凝胶溶胀度Tab.4Swelling degree of desulfurization blends gel项目EPDM含量/%051020SI2.532.612.783.042.3脱硫共混物溶胶FTIR分析图2为脱硫共混物溶胶FTIR谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.008.F002图2脱硫共混物溶胶FTIR谱图Fig.2FTIR spectra of desulfurization blends sol从图2可以看出，WTR、WTR/5%EPDM、WTR/10%EPDM和WTR/20%EPDM在800~1 600 cm-1范围内出现相似的峰形，1 469 cm-1对应异丙基的—CH2面内弯曲振动吸收峰，1 389 cm-1、1 366 cm-1处的双峰是由—CH3弯曲振动耦合引起，对应异丙基中对称双甲基，1 230 cm-1处的特征吸收峰是异丙基中C—C骨架伸缩振动引起，950 cm-1和923 cm-1处的特征吸收峰分别对应（反式1,）—C=CH—结构和(1,2)—CH=CH2结构中CH变形振动[23]。由此可以判定废旧轮胎橡胶中橡胶成分主要为丁基橡胶(IIR)，由异丁烯和异戊二烯共聚得到，C=C双键作为交联活性点存在于主链和侧链。随着EPDM含量的提高，脱硫共混物溶胶中950 cm-1和923 cm-1处的吸收峰强度逐渐增大，说明溶胶中双键含量提高，交联键被打破，橡胶脱硫程度不断提高。未添加EPDM的脱硫产物溶胶在720 cm-1附近没有吸收峰。在720 cm-1处吸收峰对应EPDM中聚乙烯链段—(CH2)n—，n变小时吸收峰向高波数方向移动，WTR/5%EPDM、WTR/10%EPDM在720 cm-1处的吸收峰向高波数方向偏移，说明脱硫过程中EPDM的分子链本身也发生降解。2.4脱硫共混物凝胶断面SEM分析图3为脱硫共混物凝胶断面的SEM照片。从图3可以看出，EPDM加入后脱硫共混物凝胶断面开始出现明显的孔洞结构。说明EPDM对橡胶具有溶胀作用，在热机械力作用下EPDM软化胶渗透到废旧轮胎胶粒中，受热膨胀使橡胶的交联网络结构变大，其在外部剪切应力作用下更容易发生破坏。这种溶胀效果随EPDM含量的增大而提高。EPDM含量由5%提高至20%后，脱硫共混物凝胶断面的孔洞数量与尺寸均明显变大，说明EPDM含量的提高能够进一步增强其溶胀橡胶的效果，渗透进入胶粒的EPDM数量增加。EPDM在橡胶内部分布的密度增加，EPDM出现在相邻位置的概率增加，受热膨胀后相邻位置的EPDM所撑大的孔洞发生融合成为尺寸更大的孔洞。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.008.F003图3脱硫共混物凝胶断面SEM照片Fig. 3SEM images of cross-section of desulfurized blends gel2.5脱硫过程扭矩变化分析图4为WTR/EPDM共混物脱硫过程中扭矩变化曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.008.F004图4废旧轮胎橡胶脱硫过程扭矩变化曲线Fig.4Torque change curves of WTR desulfurization process从图4可以看出，随着脱硫时间的延长共混物扭矩逐渐下降，当扭矩变化不大时说明脱硫反应基本结束。随着EPDM含量的提高，共混物的最高和最低扭矩均下降。最高扭矩降低是由于共混体系中加入了EPDM，EPDM为柔性高分子，相比具有三维交联网络结构的WTR，EPDM抵抗剪切变形的能力弱，因此混有EPDM的WTR在转子转速相同时产生的扭矩变低。最低扭矩下降是因为随着EPDM含量提高，脱硫产物中的交联网络结构被破坏的程度增加，橡胶的“类固”性下降。利用扭矩的下降幅度表征脱硫程度，通过最高扭矩下降到最低扭矩所经历的时间考察剪切应力诱导下的脱硫过程，表5为脱硫共混物扭矩与变化时间。从表5可以看出，脱硫共混物扭矩下降幅度随EPDM含量的提高而增加，说明EPDM有助于提高WTR的脱硫程度。EPDM的含量的增加会延长最高扭矩下降至最低扭矩的时间，说明了EPDM的加入能够延长剪切应力诱导脱硫的实际时间。当未添加EPDM时，WTR的扭矩曲线在7 min后基本就变化不大了，说明此时WTR的脱硫程度已经达到最大延长时间扭矩，没有继续下降意味着应力作用无法继续破坏更多的交联结构；而EPDM含量为20%时共混物扭矩随时间延长持续下降，有效脱硫时间约为11 min，明显高于未添加EPDM的WTR，可能与剪切应力在橡胶内的传递有关。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.008.T005表5脱硫共混物扭矩与变化时间Tab.5Torque and change time of desulfurization blends项目EPDM含量/%051020ML/（N‧m）37322310MH/（N‧m）55514537（MH-ML）/MH/%32.737.348.973T（ML）-T（MH）/min567.511注：ML为脱硫过程中的最低扭矩；MH为脱硫过程中的最高扭矩；T(ML)为到达最低扭矩所经历的时间；T(MH)为到达最大扭矩所经历的时间。WTR在转矩流变仪内受到剪切应力作用时，受限于WTR交联网络结构以及其中填料和助剂的影响，应力无法进行均匀传递，胶粒表面受到的应力作用很难向内部传递，WTR中实际受到剪切应力作用的部分少，脱硫效果不理想。而EPDM受到高温以及剪切作用时逐渐软化，并具有一定的流动性从而渗透到胶粒内部，由于EPDM具有较好的柔性，相比胶粒内分子链运动能力受到限制的交联部分，EPDM能够有效传递应力。随着渗透到胶粒内部的EPDM数量增加，应力传递的网络被建立起来，从而提升应力传递的效率。因此，EPDM的存在能够提高应力在胶粒内部传导的效率提高脱硫程度。而交联网络被破坏的WTR能够有效传递应力作用，从而使更多的交联结构被破坏，脱硫程度提高，扭矩不断下降。2.6脱硫共混物再硫化材料力学性能分析表6为脱硫共混物再硫化材料的力学性能。从表6可以看出，随着EDPM含量的提高，脱硫共混物再硫化材料力学性能逐渐提高。说明当WTR脱硫程度提高后，其与丁基生胶相容性提高，两者共混物的力学强度较高。当WTR脱硫程度较低时，内部存在数量较多的交联凝胶，其与橡胶树脂相容性差无法参与硫化反应，导致硫化后材料的力学强度变差。而随着WTR脱硫程度的提高，其与丁基生胶的相容性提高，交联网络被破坏后橡胶分子链塑性增强，且来自WTR中的橡胶分子链上的双键也在材料硫化过程中提供部分交联活性点，提高交联密度从而保证了材料的力学强度。EPDM含量为20%对应的脱硫产物与丁基生胶共混再硫化材料的拉伸强度为11.7 MPa、断裂伸长率为553.2%、撕裂强度为23.3 kN/m，相比未添加EPDM的配方体系分别提升约60.3%、18.8%和26.6%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.008.T006表6脱硫共混物再硫化材料力学性能Tab.6Mechanical properties of desulfurization blends re vulcanization materials项目EPDM含量/%051020拉伸强度/MPa7.38.29.411.7断裂伸长率/%465.7487.5514.6553.2撕裂强度/（kN‧m-1）18.419.721.523.33结论（1）EPDM有助于废旧轮胎橡胶(WTR)的脱硫程度的提高。随着EPDM含量提升，共混物脱硫程度增大，当EPDM添加量为20%时，共混物的溶胶含量和凝胶溶胀度分别为62.28%和3.04，相比未添加EPDM的WTR提升了87.3%和20.2%。（2）FTIR谱图结果显示，废旧轮胎橡胶主要成分为丁基橡胶(IIR)。EPDM含量逐渐提高，（反式1,）—C=CH—结构和(1,2)—CH=CH2结构中CH变形振动的吸收峰强度增大，说明脱硫程度提高。（3）根据SEM分析和脱硫过程中扭矩变化曲线，推测EPDM促进WTR脱硫程度的机理是溶胀作用和应力传递作用。脱硫时EPDM在热和剪切应力作用下软化并渗透到橡胶内部，EPDM受热膨胀后撑大了交联网络使其在外力作用下更容易被破坏；同时渗透到橡胶内的EPDM由于自身的柔性起传递应力的作用，随着橡胶内EPDM含量的增加，建立了应力传递的网络，提高了应力传递的效率。（4）力学性能表明，WTR的脱硫程度越高，其与丁基生胶(IIR)的相容性越好。EPDM含量为20%时，脱硫共混物再硫化材料的拉伸强度为11.7 MPa、断裂伸长率为553.2%、撕裂强度为23.3 kN/m，相比未添加EPDM的配方体系分别提升约60.3%、18.8%和26.6%。