聚氨酯(PU)材料是具有软硬段交替结构的大分子聚合物，由于其具有良好的力学性能和加工性能，在建筑、交通及装备制造等领域得到广泛应用[1]。但是随着PU应用领域的不断扩展，对其力学性能和热稳定性等方面的要求也越来越高。为了进一步改善PU的使用性能，常用的改性方法包括：共混改性[2]、共聚改性[3]、互穿聚合物网络(IPN)改性[4-6]、无机粒子填充改性[7-9]等。IPN改性可以通过聚合物间的相互穿插约束，赋予材料良好的物理性能，获得研究者的广泛关注[10]。对于聚合物基体，无机粒子也是良好的改性剂，均匀分散于聚合物基体中的无机改性粒子，不但可以保持聚合物的物理性能，还使材料具有优异的强度、较高的耐热性和良好的导电性能[11]。常用的无机粒子改性剂包括：碳酸钙、二氧化硅、蒙脱土、碳纳米管、滑石粉、炭黑等[12]。炭黑(CB)粒子直径通常在10~500 nm之间，形状与球形接近。CB粒子的比表面积较大，具有一定的导电性和导热性，常被作为聚合物基体的功能改性剂。林晓桂等[13]采用机械共混法制备了CB填充改性的聚丙烯(PP)导热复合材料，复合材料热导率比纯PP提高了303%。Chen等[14]通过调控CB在复合材料中的聚集形态及分布情况，成功制备炭黑/等规聚丙烯/聚己内酯高导电性复合材料，电导率从7.14×10-9 S/m增加至0.001 4 S/m。虽然CB的加入可显著改善材料的力学性能和导热性能，但是其在聚合物中的含量和分散情况对复合材料的性能有很大影响。此外，目前对于无机粒子改性聚合物的研究大多停留在宏观实验上，对微观分子机制的探索比较匮乏。近年来随着高分子科学与计算机模拟技术的发展，计算机模拟技术为研究高分子材料的性能提供了一种新的研究方式。本实验通过两步法合成了一系列改性炭黑掺杂聚氨酯/聚甲基丙烯酸乙酯复合材料(M-CB@PU/PEMA)，研究改性炭黑(M-CB)加入量及分散情况对复合材料阻尼性能和耐热性能的影响。采用分子动力学模拟的方法，探讨M-CB含量与复合材料性能间的相互关系，为M-CB掺杂聚合物基复合材料的研究提供参考。1实验部分1.1主要原料高精细炭黑(CB)，N990，分析纯，天津亿博瑞化工有限公司；多聚界面改性剂，TH12QC，实验室自制[15]；甲苯二异氰酸酯(TDI)，TDI-80，工业品，天津大茂化学试剂厂；聚四亚甲基醚二醇(PTMG)，PTMG1000A，工业品，郑州阿尔法化工有限公司；3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷(MOCA)，工业品，苏州湘园化工有限公司；甲基丙烯酸乙酯(EMA)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN)，分析纯，山东西亚化学有限公司；丙酮，分析纯，国药化学试剂有限公司。1.2仪器与设备傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，NEX-US 470、热重分析仪(TG)，TASDT-Q600，美国TA公司；扫描电子显微镜(SEM)，S-3400N，日本日立公司；动态热机械分析仪(DMA)，Diamon，美国PE公司；阻抗分析仪，6500B，英国Wayne Kerr公司。1.3样品制备1.3.1CB的预处理在充分过量的丙酮溶液中加入占CB粒子质量1.0%的界面改性剂TH12QC，充分搅拌3~10 min，加入CB粒子，继续搅拌20~30 min，进行超声波振荡5~10 min，在80 ℃下干燥72 h，待丙酮溶剂充分挥发后，制得经表面处理后的改性炭黑(M-CB)粉末。1.3.2PU预聚体的制备在50~60 ℃条件下，按照异氰酸根与羟基的物质的量比（R值）为2∶1的比例，将真空脱水的PTMG加入TDI中，充分搅拌20~30 min后，制得PU预聚体。1.3.3M-CB@PU/PEMA复合材料的制备在50~70 ℃条件下，按照PU∶PEMA=6∶4的质量比，将PU预聚体加入EMA中，充分混合5~10 min，将质量分数3.0%、4.0%、5.0%的M-CB加入反应器中，充分搅拌30 min，并进行超声波分散，保证M-CB在体系中均匀分散。将计量的引发剂AIBN加入EMA和PU预聚体的混合物中，充分搅拌5 min后，加入固化剂MOCA，继续反应10~20 min，将混合溶液放入真空脱泡机中脱除气泡，将产物倒入聚四氟乙烯模具，在80~90 ℃烘箱中固化48 h，制得M-CB@PU/PEMA复合材料，分别命名为3.0%M-CB@PU/PEMA、4.0%M-CB@PU/PEMA、5.0%M-CB@PU/PEMA。同样方法加入3.0%的未改性CB制备复合材料，命名为PU/PEMA。1.4性能测试与表征FTIR测试：采用衰减全反射(ATR)模式，测试范围500~4 000 cm-1，扫描次数16次。SEM测试：样品经冷冻脆断，对断面进行喷金处理后进行观察。DMA分析：在拉伸模式下测试样品的阻尼性能，样品尺寸为10 mm×10 mm×4 mm，温度范围-80~160 ℃，升温速率3 ℃/min，测试频率1 Hz。TG分析：N2气氛，试样质量为4~6 mg，升温速率为10 ℃/min，温度范围25~600 ℃。介电性能测试：测试频率100~15 000 000 Hz，样品厚度2 mm。1.5分子动力学模拟采用Materials Studio软件（版本号8.0）进行分子动力学模拟。先构建聚合度均为10的PU与PEMA的分子链，利用Forcite模块对PU、PEMA模型进行几何优化处理。采用Amorphous cell模块构建M-CB@PU/PEMA复合材料三维模型，模型中包含质量比为6∶4的PU和PEMA分子链，以及不同含量的M-CB粒子，对模型进行几何优化和298~600 K的退火处理。在恒温恒容(NVT)系统下进行分子动力学处理，模拟力场为Compass Ⅱ，温度为298 K，压强为101 kPa，步长为0.5 fs，控温和控压分别采用Andersen和Berendsen方式，模拟时长为200 ps。对平衡后所得体系的径向分布函数(RDF)、结合能(Ebinding)、相对自由体积(FFV)进行分析。2结果与讨论2.1FTIR分析图1为CB、TH12QC-CB、PU/PEMA、M-CB@PU/PEMA的FTIR谱图。从图1a可以看出，在3 125 cm-1处为CB表面的—OH伸缩振动峰，说明CB表面含有部分羰基。对比改性前后的CB可以发现，在1 380~1 500 cm-1处出现的吸收峰是三嗪环的特征峰，是TH12QC中典型的特征峰；在3 200~3 300 cm-1处出现的特征峰为TH12QC的氨基吸收峰，说明TH12QC已经成功接枝到CB表面。从图1b可以看出，对于PU/PEMA，在2 270 cm-1处没有出现吸收峰，说明树脂基体中异氰酸根基团已反应完全；在1 560 cm-1处出现吸收峰，是因为选用了氨基固化剂MOCA，此处吸收峰对应脲基甲酸酯吸收峰[16]，证明了聚合物基体中存在PU。1 637 cm-1处C=C吸收峰缺失，说明EMA聚合反应完全；在1 725 cm-1处出现了EMA中C=O基团的特征吸收峰，证明成功制备PU/PEMA。对于M-CB@PU/PEMA，C=O伸缩振动峰增强，C—O—C振动吸收峰加宽，均说明M-CB和聚合物基体之间相互作用增强。图1CB、TH12QC-CB、PU/PEMA、M-CB@PU/PEMA的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of CB, TH12QC-CB, PU/PEMA, M-CB@PU/PEMA10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.001.F1a1(a)CB和TH12QC-CB10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.001.F1a2(b)PU/PEMA和M-CB@PU/PEMA2.2SEM分析图2为PU、PU/PEMA、CB@PU/PEMA、M-CB@PU/PEMA复合材料断面的SEM照片。从图2a可以看出，PU的断面光滑，表现出单一的均匀相结构。从图2b可以看出，随着PEMA的添加，PU/PEMA的断面变得粗糙，表现出类似的“海岛”结构。其中PU为连续相，PEMA为分散相，同时出现部分相分离结构。从图2c可以看出，未改性的CB在聚合物中分散不均匀且容易团聚，对复合材料内相分离的影响更加显著。M-CB与聚合物基体间相容性更好，结合更加紧密。从图2d~图2f可以看出，所有比例的M-CB掺杂的复合材料均具有较粗糙的断面，M-CB均匀分散在聚合物基体中，两者结合紧密，界面边缘比较模糊，说明M-CB与聚合物基体具有良好的界面黏结性。此外，当M-CB含量达到5.0%时，其在聚合物基体中的分散最均匀，且排列具有一定的取向性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.001.F002图2PU、PU/PEMA、CB@PU/PEMA、M-CB@PU/PEMA复合材料断面的SEM照片Fig.2SEM images of PU, PU/PEMA, CB@PU/PEMA and M-CB@PU/PEMA composites2.3DMA分析图3为PU/PEMA和M-CB@PU/PEMA复合材料的DMA曲线。从图3a可以看出，复合材料的储能模量(G')随着M-CB含量的增加先降低后增加。当加入5.0%的M-CB时，复合材料的G'最大，达到1.68×109 Pa。因为M-CB的模量较高，M-CB与IPN基体结合良好，使得由两者组成的复合材料E'增加。从图3b可以看出，复合材料的损耗模量(G'')随着M-CB含量的增加而增大。因为M-CB、PU以及PEMA之间存在无机物粒子与聚合物基体间的摩擦效应，在聚合物受到外界能量开始发生分子链运动时，增加了材料内部的损耗，复合材料的G''增大。从图3c可以看出，在5.0%M-CB含量下，复合材料的损耗因子(tanδ)最大，达到0.44。此外，由于M-CB加入后IPN基体的分子链运动受到阻碍，需要吸收更多的能量才能够发生运动，因此材料的玻璃化转变温度(Tg)向高温方向移动。添加M-CB后复合材料出现了新“肩峰”，说明M-CB和组分之间形成一个适当的相容度，没有完全相容，也没有发生严重相分离。从SEM分析结果也看出，形成部分相容的两相体系，这种半相容的结构提升了材料阻尼性能，结合IPN结构的互穿网络约束作用，使复合材料获得了良好的阻尼效果。图3PU/PEMA和M-CB@PU/PEMA复合材料的DMA曲线Fig.3DMA curves of PU/PEMA and M-CB@PU/PEMA composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.001.F3a1(a)G'10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.001.F3a2(b)G''10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.001.F3a3(c)tanδ2.4TG分析图4为PU/PEMA和M-CB@PU/PEMA复合材料的TG曲线，表1为相应的TG数据。从图4可以看出，在200 ℃以下，M-CB的加入对复合材料热失重没有明显的影响；在200 ℃以上时，加入M-CB后复合材料起始分解温度(Ton set)开始提高。从表1可以看出，添加5.0%的M-CB时，复合材料的Ton set最高，提升了20.51 ℃。随着M-CB添加量的增加，复合材料的Ton set逐渐增大。因为分子链中极性基团与M-CB的相互作用增强，FTIR中C—O，C—O—C吸收峰增强也能够得到佐证，这一增强作用促进了聚合物链结构的热稳定性，提升了复合材料的耐热性能。300~420 ℃温度范围内，复合体系迅速失重，随着温度升高，分解速度减慢。在600 ℃时，由于PEMA完全分解导致PU/PEMA的残炭率减小，添加了M-CB的PU/PEMA的残炭率也很低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.001.F004图4PU/PEMA和M-CB@PU/PEMA复合材料的TG曲线Fig.4TG curves of PU/PEMA and M-CB@PU/PEMA composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.001.T001表1PU/PEMA和M-CB@PU/PEMA复合材料的TG数据Tab.1TG data of PU/PEMA and M-CB@PU/PEMA composites样品Ton set/℃T20%loss/℃残炭率（600℃）/%PU/PEMA256.23329.085.993.0%M-CB@PU/PEMA272.56335.725.724.0%M-CB@PU/PEMA274.35332.445.375.0%M-CB@PU/PEMA276.74333.995.392.5介电性能分析介电性能是在电场作用下表现出的静电能储蓄和损耗性质[17]，通常用介电常数(ε)和介电损耗(Tanδ)表示。图5为PU/PEMA和M-CB@PU/PEMA复合材料的介电性能。图5PU/PEMA和M-CB@PU/PEMA复合材料的介电性能Fig.5Dielectric properties of PU/PEMA and M-CB@PU/PEMA composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.001.F5a1(a)介电常数10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.001.F5a2(b)介电损耗聚合物的ε主要由在外电场作用下偶极矩的取向极化提供[18]。从图5a可以看出，随着M-CB含量的增加，复合材料的ε得到提升，在103 Hz下，未加入M-CB的PU/PEMA的ε只有3左右；加入5.0%M-CB的复合材料的ε超过5；而与加入4.0%、5.0%M-CB含量相比，加入3.0%M-CB的复合材料的ε最小。因为在低含量下，M-CB不能有效地形成导电通路，从而限制了复合材料界面极化的增强。M-CB的添加使得材料的ε增大，在5.0%时ε达到最大。由于加入M-CB后在复合材料的内部形成许多接触界面，界面两侧分别是CB和IPN，施加电场后电荷堆积在界面处，产生界面极化的程度增大，随着M-CB含量的增加，更多的空间电荷在外加电场下发生极化，提高了复合材料的ε。从图5b可以看出，材料的整体Tanδ较低，在103 Hz下，材料Tanδ基本保持在0.2，Tanδ并没有随着M-CB添加量增大而提高。2.6模拟部分2.6.1径向分布函数图6为PU/PEMA和M-CB@PU/PEMA复合材料径向分布函数变化曲线。从图6可以看出，在半径(1~2.5)×10-1 nm的范围内4种复合体系模型均出现强峰。由于径向分布函数主要表征原子的堆积状况及各个键之间的距离，可以认为这个半径范围内，原子与其他原子距离很近，堆积非常紧密，键与键之间的距离也很接近。在1.25×10-1 nm处出现峰谷说明在这个紧密堆积范围外，存在一个原子堆积很小的区域。在(1.25~1.7)×10-1 nm处出现的较强峰，说明在原子堆积最紧密的外层也出现了原子堆积的状态，但是其程度不如(1~2.5)×10-1 nm范围内的最强峰强烈。随着分布半径的增加，径向分布函数随着粒子间距离的增大而变得平缓，最后趋向于恒定值。M-CB含量为5.0%时，模型的峰略高于M-CB含量为3.0%、4.0%的模型，说明M-CB含量为5.0%的模型中体系结合能力较强，原子堆积的紧密程度最大。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.001.F006图6PU/PEMA和M-CB@PU/PEMA复合材料径向分布函数变化曲线Fig.6Radial distribution function change curves of PU/PEMA and M-CB@PU/PEMA composites2.6.2结合能结合能(Ebinding)可反映两相互作用组分结合的紧密程度，Ebinding可通过分子间相互作用能(Einter)求得。Einter可通过平衡状态下混合体系总能量(Etotal)与各单独组分能量差值求得。Ebinding值的计算公式为：Ebinding=-Einter=-( Etotal-Epolymer- ECB) （1）式（1）中：Etotal为体系总能量，kJ/mol；Epolymer为PU和PEMA总能量，kJ/mol；ECB为CB总能量，kJ/mol。表2为PU/PEMA和M-CB@PU/PEMA复合材料的结合能数据。从表2可以看出，M-CB含量分别为3.0%、4.0%、5.0%时，复合材料的结合能均为正值，说明M-CB与聚合物混合程度较好，能够较好地分散在聚合物基体中。M-CB含量为5.0%时，复合材料的结合能达到最大值403.32 kJ/mol。M-CB含量越大结合能越高，说明M-CB与聚合物结合的紧密程度越来越大。M-CB的加入可增加其与聚合物基体间的摩擦和约束作用，增加材料受外界振动后的能量损耗，导致分子间相互作用能增强，分子链紧密堆积，使得阻尼性能得以提高，与径向函数结果相一致。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.001.T002表2PU/PEMA和M-CB@PU/PEMA复合材料的结合能Tab.2Binding energy of PU/PEMA and M-CB@PU/PEMA composites样品EtotalEpolymerECBEbindingPU/PEMA———167.843.0%M-CB@PU/PEMA1153.89-4884.546283.28244.854.0%M-CB@PU/PEMA3179.88-4919.548452.98353.565.0%M-CB@PU/PEMA5407.95-4695.8110507.07403.32注：“—”表示未获得。kJ‧mol-1kJ‧mol-12.6.3相对自由体积自由体积常用于描述聚合物体系链堆积程度大小和自由空间大小。根据自由体积理论推导的Williams-Landel-Ferry (WLF)方程可知[19]，聚合物体系中相对自由体积(FFV)分数受氢键相互作用影响很大。FFV的计算公式为：FFV=V-V'V （2）式（2）中：V和V′分别为复合材料体系的总体积和占有体积。图7为PU/PEMA和M-CB@PU/PEMA复合材料的自由体积示意图。从图7可以看出，图中灰色部分表示复合材料体系的自由体积，而蓝色部分表示复合材料体系的自由体积截面图。图8为PU/PEMA和M-CB@PU/PEMA复合材料的FFV。从图8可以看出，添加M-CB后复合体系的FFV与不加M-CB的复合体系相比有所下降。M-CB含量为5.0%时，复合材料的FFV最小。因为IPN体系的部分空间被M-CB粒子占据，阻碍了分子链段运动，导致分子链段运动范围减小。而且FFV随M-CB含量增加而减小，FFV的变化趋势与Ebinding的变化趋势相反。表明增加分子间相互作用，会增大分子间氢键的影响，导致聚合物链段堆砌更紧密，FFV相应降低，分子间内摩擦增大，阻尼性能得到提升。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.001.F007图7PU/PEMA和M-CB@PU/PEMA复合材料的自由体积示意图Fig.7Free volume diagram of PU/PEMA and M-CB@PU/PEMA composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.001.F008图8PU/PEMA和M-CB@PU/PEMA复合材料的相对自由体积分数Fig.8FFV of PU/PEMA and M-CB@PU/PEMA composites3结论（1）M-CB的加入有效提升了PU/PEMA复合材料的阻尼性能和耐热性能，并且M-CB可在聚合物基体内部形成均匀的分散。当M-CB添加量为5.0%时，复合材料的损耗因子达到最大值0.44，此时复合材料的热稳定性最好，复合材料的综合性能最好。（2）通过分子动力学模拟分析发现，当M-CB含量为5.0%时，分子间相互作用能最大，FFV较低，分子链堆砌更紧密，因而断键与成键过程中耗能增大，使阻尼性能得以提升，从分子层面探究了材料阻尼性能提升的原因。