聚丙烯(PP)已被广泛用于汽车、航空航天、电子器件和家电领域，但其存在抗拉强度低、冲击韧性差、耐热性能不高、耐老化性能不好等缺点，限制其应用范围[1-3]。玄武岩纤维(BF)增强聚合物基复合材料具有强度高、刚性好和耐蚀耐热等优点[3-5]。采用玄武岩纤维增强PP(BF/PP)有望同时提升PP的力学性能和耐热性能。BF表面光滑且呈现化学惰性，反应活性弱，难以与聚合物建立强界面联系而有效增强聚合物基体。为解决这一核心问题，提升BF/PP的界面结合已有诸多研究[6-8]。Kurniawan等[9]利用等离子体对BF表面进行活化处理，使得BF表面形成一种聚合物薄膜，提升了BF与聚合物间的界面结合力。Preda等[10]通过氧化锌化学沉积法对BF进行改性得到纳米结构界面。研究发现：处理后亲水性BF织物转化为疏水性BF织物，接触角约增加至130°，纤维表面界面剪切强度显著提高约42%，玄武岩纤维/环氧树脂复合材料力学性能得到提高。魏春[11]利用γ射线辐照处理BF，研究了不同辐照剂量对复合材料的影响。结果表明：辐照后的BF表面活性基团增多，且复合材料界面剪切强度提高了16.5%，复合材料的界面破坏从界面处转移至树脂基体和纤维表面。Yin等[12]采用γ射线处理BF，发现辐照后的BF与基体形成了化学交联，使得复合材料的力学强度和耐热性得到提高。增强BF表面的反应活性和比表面积，可提高BF与聚合物的界面相容性，从而提升复合材料综合性能。本实验在空气气氛中利用电子束辐照将活性官能团引入BF表面，并对辐照后BF进行表面粗糙化改性，探究二者对BF表面及BF/PP复合材料结构与性能的影响，为优化BF增强聚合物基复合材料力学性能和热稳定性提供新思路。1实验部分1.1主要原料聚丙烯(PP)，T30S，熔体流动速率(MFR)2.5 g/10 min，中国石油兰州石化分公司；玄武岩纤维(BF)，CSNX190530-200，直径17 μm，密度2.65 g/cm3，弹性模量81 GPa，抗拉强度2 237 MPa，长沙汇祥建材有限公司；纳米二氧化硅(nano-SiO2)，平均粒径15 nm，纯度99.5%，阿拉丁试剂（上海）有限公司；无水乙醇、γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH550)，分析纯，成都市科隆化学品有限公司。1.2仪器与设备工业电子加速器，GJ-2，上海先锋电机厂；密炼机，TSE-30A，南京瑞亚弗斯特高聚物装备有限公司；平板硫化机，XLB，中国青岛亚东橡胶园有限公司；场发射扫描显微镜(SEM)，SU8010，日本Hitachi公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Nicolet560，美国Thermo Fisher Scientific公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC25，美国TA公司；热重分析仪(TGA)，TA-209F1，德国NETZSCH公司；X射线衍射仪(XRD)，TD-3500X，丹东通达科技有限公司；微机控制电子万能试验机，CMT6104，深圳市新三思计量技术有限公司。1.3样品制备1.3.1电子束辐照改性BF的制备对BF预处理，400 ℃下烘烤15 min，去掉BF表面附着的柔顺剂、成膜剂等有机试剂。利用电子加速器，在空气气氛中对BF进行电子束辐照，辐照剂量分别为100、200、400、800 kGy，表1为BF具体辐照条件。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.002.T001表1BF的电子束辐照条件Tab.1Electron beam irradiation conditions for BF样品辐照剂量/kGy辐照时间/s辐照剂量率/（kGy‧s-1）I100BF100250I200BF200450I400BF400850I800BF80016501.3.2nano-SiO2与电子辐照耦合改性BF的制备将无水乙醇与去离子水（质量比9∶1）混合，向其中加入质量分数0.75%的KH550，在室温下机械搅拌10 min，待溶液中KH550水解后加入质量分数为0.5%的nano-SiO2，继续搅拌1 h；再加入10 g辐照改性的BF，搅拌30 min，超声处理20 min，将溶液中的BF用乙醇和蒸馏水多次洗涤，在100 ℃下干燥8 h。得到的BF样品分别命名为I100BF-K/SiO2、I200BF-K/SiO2、I400BF-K/SiO2、I800BF-K/SiO2。1.3.3BF/PP板材及拉伸样条的制备将PP于80 ℃干燥4 h，向密炼机中添加20%质量分数改性后的BF与80%质量分数PP，经熔融共混（温度190 ℃，时间10 min，转速25 r/min），得到混合均匀的BF/PP物料。将物料用平板硫化机在190 ℃和10 MPa下模压成型，热压、冷压时间分别为10 min和3 min，制得厚度1 mm板材。使用裁刀将板材制成标准哑铃形样条，得到的样品分别命名为I100BP-K/SiO2、I200BP-K/SiO2、I400BP-K/SiO2、I800BP-K/SiO2。未改性的BF/PP样品与改性样品制备方法类似，得到样品命名为BP。1.4性能测试与表征FTIR表征：测试范围为500~4 000 cm-1。SEM分析：选择改性与未改性BF以及复合材料横断面，经喷金处理后观察断面形貌，加速电压为20 kV。DSC测试：称取3~5 mg样品，N2气氛，以10 ℃/min从40 ℃升温至200 ℃，保温5 min，以10 ℃/min降温至40 ℃，记录升降温曲线。结晶度(Xc)计算公式为[13]：Xc=ΔHΔHf×w×100% （1）式（1）中：∆H为复合材料的熔融焓，J/g；∆Hf为100%结晶时PP的熔融热焓，为207 J/g[14]；w为样品中PP的质量分数，%。XRD测试：扫描速度为0.02 (°)/s，扫描范围为10°~40°，测试电压为40 kV，电流为40 mA。样品中β晶相对含量的计算公式为[15]：K(β)=H(β)H(β)+H(α1)+Hα2+H(α3)×100% （2）式（2）中：H(β)为(300)晶面的衍射峰强度[16]；H(α1)为(110)晶面的衍射峰强度[17]；H(α2)为(040)晶面的衍射峰强度[18]；H(α3)为(130)晶面的衍射峰强度[18]。TG测试：N2气氛，升温速率为10 ℃/min，测试温度范围为35~700 ℃。拉伸性能测试：按GB/T 1040.2—2022进行测试，采用标距为17 mm的哑铃形样条，拉伸速度为20 mm/min，测试温度为室温。2结果与讨论2.1辐照与nano-SiO2耦合改性对BF表面的影响图1为辐照改性BF和辐照与nano-SiO2耦合改性BF的FTIR谱图。从图1a可以看出，相比未辐照的BF，辐照改性的BF在3 438 cm-1处有一个较宽的吸收峰，是—OH的伸缩振动峰[19]。随着辐照剂量的增加，—OH峰越来越强，说明电子束辐照可有效增加BF表面的—OH数量，使表面产生化学反应活性。从图1b可以看出，所有BF的—OH峰消失，表明KH550水解后的硅醇键和nano-SiO2表面的活性基团与BF表面的—OH发生了键合反应[20]，导致BF表面稳定负载了一定数量的nano-SiO2。图1辐照改性BF和辐照与nano-SiO2共同改性BF的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of BF modified by irradiation and BF coupling modified by irradiation and nano-SiO210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.002.F1a1（a）辐照改性BF10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.002.F1a2（b）辐照与nano-SiO2耦合改性BF图2为经不同表面处理的BF的SEM照片。从图2a可以看出，BF原纤表面光滑。从图2b~图2e可以看出，辐照处理BF的表面出现少量凸起物，出现边缘虚化，特别是I200BF、I400BF和I800BF。因为高能射线导致BF表层出现剥离，使纤维出现表面缺陷，一方面造成纤维性能劣化，另一方面也为nano-SiO2的沉积提供了更多位点。从图2f~图2i可以看出，nano-SiO2成功附着在BF表面。随辐照剂量的增加，纳米SiO2在I100BF、I200BF与I400BF纤维表面附着量逐渐增加。而在I800BF纤维表面，nano-SiO2呈团聚状态，出现分布不均匀、附着不完全的现象。由此可见，与FTIR表征结果一致，电子束辐照处理增加了BF的表面活性，也有利于nano-SiO2在BF表面的沉积与附着，使得BF表面呈现粗糙状态。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.002.F002图2经不同表面处理的BF SEM照片Fig.2SEM images of BF with different surface treatments2.2辐照与nano-SiO2耦合改性对BF/PP复合材料晶体结构的影响图3为PP和不同BF/PP复合材料的DSC曲线。表2为PP和不同BF/PP复合材料的熔融与结晶数据。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.002.F003图3PP和不同BF/PP复合材料的DSC曲线Fig.3DSC curves of PP and different BF/PP composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.002.T002表2PP和不同BF/PP复合材料的熔融与结晶数据Tab.2Melting and crystallization data of PP and different BF/PP composites样品熔融峰值温度（Tp）/℃∆H/（J‧g-1）Xc/%结晶温度（Tc）/℃PP164.9975.8836.66114.78BP164.6975.1845.40119.50I100BP-K/SiO2165.0977.2046.62121.05I200BP-K/SiO2165.2379.9848.29120.95I400BP-K/SiO2165.4079.9948.30120.97I800BP-K/SiO2164.7879.8448.21120.36从图3和表2可以看出，表面改性前后，BF对PP基体的Tp影响均不大，均在165 ℃附近波动，说明BF不同的表面状态未改变PP基体的片晶厚度和晶体完善程度。而不同样品的Xc和Tc均表现出与BF所受辐照强度的正相关性，所有BF经历辐照的样品，其ΔH、Xc和Tc均高于其他样品，I400BP-K/SiO2的熔融焓相对PP和BP分别提高4.11 J/g和4.81 J/g，结晶度相对PP和BP分别提高了11.64%和2.9%，结晶温度相对PP和BP分别提高6.19 ℃和1.47 ℃。结合SEM照片反映的nano-SiO2沉积规律，说明通过辐照活化提升nano-SiO2在BF表面的沉积量，提升纤维表面粗糙度，有助于改善纤维对PP分子链的浸润性，提升PP晶核在高温下的稳定性，使PP晶体在非等温结晶条件下更易成核和长大。PP主要有α、β、γ和δ等不同晶型，其中α和β两种晶型较常见[21]。α晶型的(110)、(040)和(130)晶面所对应的衍射角分别为14.3°、17°和18.7°[22-23]；而β晶型的(300)晶面衍射角为16.0°[24]。本实验选择纯PP、BP、I100BP-K/SiO2和I400BP-K/SiO2样品进行XRD表征，图4为典型样品的XRD谱图和β晶相对含量。从图4a可以看出，在纯PP中，只观察到与α晶型对应的特征衍射峰，说明纯PP中只有α晶型存在，加入未表面改性BF后，在2θ=16.0°处，观察到与β晶(300)晶面对应的特征衍射峰，说明引入BF，可以诱导PP生成新的晶型。从图4b可以看出，辐照与nano-SiO2对BF进行耦合表面改性后，PP基体中β晶的相对含量没有明显变化，在18%附近波动，说明BF表面粗糙度和化学性质的变化不能促进界面β晶核的形成，结合DSC曲线中未见β晶熔融峰的现象，说明此时PP基体中β晶的晶体结构并不完善，且数量偏少。图4典型样品的XRD谱图和β晶相对含量Fig.4XRD patterns and relative content of β crystal of typical samples10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.002.F4a1（a）XRD谱图10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.002.F4a2（b）β晶相对含量2.3辐照与nano-SiO2耦合改性对BF/PP复合材料热稳定性的影响图5为不同复合材料的TG、DTG分析和分解温度。从图5a可以看出，纯PP的失重速率要快于复合材料的失重速率，这说明BF有助于提升PP的热稳定性。从图5b可以看出，相比于纯PP，复合材料的初始热分解温度随着BF辐照剂量的提高，呈现先增加后略微减小的趋势，在I200BP-K/SiO2样品达到最高为444.9 ℃，比纯PP，BP样品分别提高6.4 ℃和2.2 ℃。因为BF本身是热的不良导体，且经辐照改性后，BF表面活性官能团增加，表面沉积的nano-SiO2增多，而SiO2具有较好的热稳定性和热阻隔性，可进一步降低复合材料受热时的传热速率，在一定程度上保护PP分子链[25-26]。图5不同复合材料的TG、DTG分析和分解温度Fig.5TG, DTG analysis and thermal decomposition temperature of different composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.002.F5a1（a）TG及DTG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.002.F5a2（b）分解温度2.4辐照与nano-SiO2耦合改性对BF/PP复合材料拉伸性能的影响图6为不同样品的拉伸性能。图7为BP与I400 BP-K/SiO2断面的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.002.F006图6不同样品的拉伸性能Fig.6Tensile properties of different samples10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.002.F007图7BP与I400 BP-K/SiO2断面的SEM照片Fig.7SEM images of fracture surface of BP and I400 BP-K/SiO2从图6可以看出，各样品的拉伸强度随BF所受辐照剂量的增加呈现增加趋势，辐照剂量为400 kGy时，I400BP-K/SiO2样品的拉伸强度最高为42.5 MPa，相比于纯PP和BP样品分别提高了29.2%和20.3%，而断裂伸长率略微降低。说明经辐照与nano-SiO2耦合表面改性后，BF表面增加的化学活性和粗糙度，较好地提升了其与PP基体的界面结合，从而更有效的将外部载荷传导给增强纤维，抑制了基体分子链的界面滑移和脱黏，提升了样品整体的抗拉性能。这一点也可以从图7的SEM照片得到印证，相对BP样品，I400BP-K/SiO2脆断样的纤维表面有明显的其他物质附着，且界面结合更为紧密，说明PP基体分子链可更有效的黏附在经辐照与nano-SiO2耦合改性的BF表面。3结论采用电子束辐照与nano-SiO2耦合改性BF表面，增加了BF的表面活性基团，提高了其与nano-SiO2结合能力。一方面nano-SiO2为PP结晶提供了较多的成核位点，促进PP结晶速率加快，使得PP结晶温度从近115 ℃增加至121 ℃左右，结晶度从36%增至48%；另一方面电子束辐照与nano-SiO2耦合使得光滑的BF表面化学活性和粗糙度得到提升，增强了BF与PP分子链的分子间相互作用和机械摩擦，进而改善了BF与PP基体之间的界面结合效果。最终复合材料的拉伸强度最高提升至I400BP-K/SiO2样品的42.5 MPa，热分解温度最高提升至I200BP-K/SiO2样品的444.9 ℃。本实验利用电子束辐照与nano-SiO2耦合改性BF表面，提高了BF/PP复合材料的耐热和拉伸性能，为促进BF的应用提供了借鉴。