碳纳米管(CNTs)具有良好的力学性能(刚度在1 TPa范围内)和优异的导电性能(电导率在103~107 S/m)[1]。CNTs加入聚合物基体,如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA),不仅可以改善聚合物的力学性能,还提高聚合物的导电性。此外,CNTs增强纤维基复合材料(FMCM)制备的柔性传感器,被广泛用于智能可穿戴、智慧医疗、航空航天领域[2-4]。然而,FMCM实验过程中易出现弯曲、团聚等现象,且FMCM的力学以及电学特征场量空间分布及动态演化行为的表征手段依然欠缺。Chai等[5]采用原位(in situ)X-ray CT方法,实现了对碳纤维编织复合管在扭转载荷作用下损伤演化行为的实时三维观测。但是由于实验装置的特殊性和局限性,对压力传感器微尺度结构演化进行原位实验研究目前仍存在困难。已有学者基于有限元方法(FEM)研究了FMCM微尺度的力学、电学行为[6-9]。Matos等[10]采用FEM方法预测了由聚合物基体和CNTs组成的导电复合材料的电导率、力学性能,探索了材料在多轴应变状态下的力阻性能。Yang等[11]考虑隧穿效应的影响,采用FEM方法研究了石墨烯橡胶复合材料力阻关系。但这些模型计算效率低,难以对包含微尺度非均匀结构的纤维基力学传感材料进行大规模计算研究。快速傅里叶变换方法(FFT)具有计算效率高、资源需求低、网格划分简易等优点,在复合材料力学行为分析方面得到广泛应用[12-14]。本实验基于FFT方法,提出FFT微尺度力-电耦合模型,研究力学载荷作用下FMCM的力学、电学行为的演化规律,同文献中的实验结果及理论计算结果进行对比,并以CNTs为例探究一维纳米导电填料(1D-NCF)的非均匀特性对导电纳米复合材料力学、电学性能的影响。1计算模型1.1基于FFT方法的微尺度结构力学模型先建立FMCM微尺度代表性体积单元(RVE)模型,并采用像素微元(Voxel)对RVE中的结构进行离散,并给定每个像素微元的初始刚度张量C,将均匀应变场E作为载荷边界作用在微结构上,求边界∂ω上作用周期性位移边界条件u*(x),x∈∂ω以及反周期性应力场边界σ(x)×n(x),x∈∂ω条件下,立方体域内ω∈R3材料空间的应力-应变场关系。控制方程可以写作等效的积分方程,即Lippmann-Schwinger方程:ε(x)=E-(Γ0×τ)(x) (1)式(1)中:Γ0为Green算子,(Γ0×τ)(x)=∫ωΓ0(x-y)/τ(y)dy;τ(x)为极化应力场τ(x)=(C-C0)/ε(x);C0为材料的平均刚度;ε(x)为RVE中局部的应变场。考虑RVE的两个相反的表面边界,正(l+)和负(l-)沿xl轴,相应的位移可以关联为:ukl+-ukl-=ε¯klLRVE (2)图1为CNTs复合材料微尺度模型。LRVE=2.0×LCNT=10 μm,DCNT=50 nm,体积分数为1.0%,图中体素单元数目为(600×600×600)个。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.002.F001图1CNTs复合材料微尺度模型Fig.1Microscale model of CNTs composites1.2基于FFT方法的微尺度结构电学模型RVE的电学本构关系通过欧姆定律得出,即电势φ和电流密度J关系为:J=-k∇φ (3)描述FMCM微结构电学行为的控制方程为:∇(k∇φ)=0 in ω (4)式(3)中:k为电导率矩阵。电学计算分析过程中,采用和力学计算分析过程中相同的周期性边界条件,同力学控制方程的FFT求解类似,可以采用FFT方法来求电学的Lippmann-Schwinger方程计算微结构的电学性质,计算公式为:∇φ(x)=∇φ0-(Γ0×ι)(x) (5)式(5)中:ι=(κ-κ0)∇φ为极化电流场,κ0为材料的平均电导率矩阵,φ0为平均电势,(Γ0×ι)(x)=∫ωΓ0(x-y):ι(y)dy,其求解格式同表1中FFT方法的迭代格式类似,并且离散结构所用的像素微元同前面计算力学性质中使用的像素微元保持一致,无须重新划分。电势的周期性边界条件可以写为:φj+-φj-=E¯jLRVE (6)10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.002.T001表1相关材料属性Tab.1Related material properties材料Ecomp/GPavcomp电导率/(S‧m-1)直径/nm长度/μm文献来源CNTs1320.2104505Matos等[10]、Yuan等[15]PP1.7560.410-6——注:“—”表示未获得。1.3力-电顺序耦合求解模型鉴于不考虑纤维基材料的压电效应,以及电流引起的焦耳热对FMCM空间构型的影响[2-3, 7],拟采用力-电顺序耦合模型描述FMCM的力学、电学行为。2算例与讨论2.1基于FFT方法的微尺度模型验证为了同文献中已有数据进行对比,采用CNTs为1D-NCF,PP为基体,并假设三者为各向同性线性弹性材料。建立了CNTs在PP基体中随机均匀分布的微尺度模型,其中CNTs体积分数为1%,同文献中参数保持一致[10, 15]。RVE由边长LRVE=10 μm的立方体积单元和随机均匀分布的长度为LCNT、直径为DCNT的圆柱体构成。表1为相关材料属性。采用FFT方法对该微尺度模型的弹性模量、泊松比、电导率、应变-电阻变化率进行计算。图2为本实验模拟结果与现有文献模型对比。从图2可以看出,本模型计算所得弹性模量Ecomp=1.940 4 GPa,泊松比vcomp=0.393 9,与Yuan等[15]和Matos等[10]报道结果的相对误差均在0.1%以内;逾渗行为发生在体积分数约0.7%时,与Balbergetal等[16]结果一致。本模型得到的电导率与Hu等[17]和Matos等[10]报道的实验和理论计算结果吻合。轴向应变为0.003、0.004、0.005、0.006时,相对电阻变化率ΔR/R0与Matos等[10]和Hu等[17]报道的实验及理论计算结果相当。由此可见,本实验基于FFT方法的纤维基力学传感材料微尺度力电行为模型具有准确性和适用性。图2本实验模拟结果与文献模型对比Fig.2Comparison between the simulation results and literature models10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.002.F2a1(a)弹性模量和泊松比10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.002.F2a2(b)电导率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.002.F2a3(c)应变-电阻变化率分别采用FEM方法、FFT方法计算不同体素单元数目RVE所需的计算总时间及占用内存,计算所用台式工作站主要参数,表2为微型计算机型号与参数。图3为不同RVE尺寸的FEM和FFT仿真时间、占用内存。从图3可以看出,RVE体素单元数为(50×50×50)个时,采用FFT方法仿真时间、占用内存分别为2.662 s、23.98 MB;FEM方法计算时间、占用内存分别为99 s、45.776 MB,其仿真时间是FFT方法的37.19倍、占用内存为FFT方法的1.909倍。RVE体素单元数为(100×100×100)个,采用FFT方法仿真时间、占用内存分别为110.43 s、629.95 MB;FEM方法仿真时间、占用内存分别为1 650 s、1 235.962 MB,其仿真时间是FFT方法的14.942倍,占用内存是FFT方法的1.962倍。当RVE体素单元数大于(200×200×200)个,FEM方法占用内存过大,已无法完成计算。FFT方法计算效率高于FEM方法。FFT方法减少了仿真时间,允许增加RVE的体素单元数量,从而提高模型对微尺度的解析分辨率,在模拟复杂微尺度方面具有很大优势。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.002.T002表2微型计算机型号与参数Tab.2Microcomputer models and parameters硬件型号参数处理器Inter(R) Core(TM) i9-10900K3.70 GHz内存USCORSAIR128 G 3 200 MHz10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.002.F003图3不同RVE尺寸的FEM和FFT仿真时间、占用内存Fig.3Simulation time, and occupied memory for FEM and FFT with different RVE sizes本实验提出了FFT微尺度力-电弱耦合算法,并同现有文献中实验和计算结果进行对比,验证了该方法的正确性、适用性和高效性。2.21D-NCF非均匀分布对力学、电学性能的影响实验中构筑FMCM所用的1D-NCF(CNTs、金纳米线、银纳米线等)及基体材料(PP、PET、PA等)不同,其表现出的力学性能、电学性能也不同。此外,FMCM构筑过程中,1D-NCF出现团聚、取向等非均匀分布现象,需要探究1D-NCF(以CNTs为例)非均匀分布特征对FMCM力学及电学性能的影响。为了方便比较非均匀分布对FMCM力学、电学性能的影响,弹性模量、电导率等参数均采用相应特征量进行无量纲化处理,其中特征电导率为基体材料的电导率(1×10-6 S/m),特征弹性模量为PP模量(1.756 GPa),特征长度为2 μm。Ê为弹性模量的无量纲表示;Ĉ为电导率的无量纲表示。2.2.1基体及1D-NCF弹性模量对复合材料力学性能的影响研究了不同基体及1D-NCF弹性模量对FMCM力学性能的影响,图4为不同CNTs弹性模量下复合材料的力学性能。从图4可以看出,当CNTs体积分数从1%增加至6%时,相同模量CNTs对PET基体、PA基体、PP基体的FMCM等效弹性模量Ê的相对增强量分别为3.560、3.495、3.093。从图5b可以看出,相同基体材料下,CNTs体积分数为4.0%时,包含较硬CNTs的FMCM弹性模量是包含较软CNTs的FMCM弹性模量的2.020倍。图4不同弹性模量下复合材料的力学性能Fig.4Mechanical properties of composites with different elastic modulus10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.002.F4a1(a)不同基体10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.002.F4a2(b)不同增强基CNTs含量越高,FMCM的弹性模量越大,在较低体积分数下,FMCM弹性模量随体积分数的变化可视为线性增加,与Omidi等[18]研究规律一致。随着1D-NCF弹性模量的增加,FMCM弹性模量也相应增强,CNTs弹性模量的增加有利于提高FMCM力学性能。CNTs体积分数相同时,基体材料模量单位变化量对FMCM模量的影响较CNTs模量单位变化量更大(约两个数量级)。2.2.21D-NCF长度对复合材料力、电学性能的影响图5为不同长度CNTs填充FMCM的力学性能、电学性能。从图5a可以看出,CNTs体积分数为1%,FMCM中CNTs等效长度从0.5增至1.0时,FMCM弹性模量相对增强量为0.236。CNTs等效长度从2.5增至3.0时,FMCM弹性模量Ê相对增长量为0.041。具有相同浓度的CNTs的复合材料,在等效长度增加过程中,FMCM力学性能增强,且增长幅度逐渐减弱。从图5b可以看出,CNTs体积分数为1%,FMCM中CNTs特征长度为1.0时,FMCM等效电导率Ĉcomp为2.162 28;CNTs特征长度为3.0时,FMCM等效电导率为355 560,FMCM等效电导率随等效长度增加而增加,与Feng等[19]模拟计算规律一致。总体看,CNTs长度增加可以有效提高复合材料的力学及电学性能。图51D-NCF长度与导电复合材料力学性能和电学性能关系Fig.51D-NCF length versus mechanical properties and electrical properties of conductive composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.002.F5a1(a)力学性能10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.002.F5a2(b)电学性能2.2.31D-NCF团聚率对复合材料力、电学性能的影响图6为1D-NCF团聚率与导电复合材料力学性能、电学性能关系。图61D-NCF团聚率与导电复合材料力学性能和电学性能关系Fig.61D-NCF agglomeration rate versus mechanical properties and electrical properties of conductive composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.002.F6a1(a)力学性能10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.002.F6a2(b)电学性能从图6a可以看出,FMCM的等效弹性模量随着团聚率的增加而减小,当CNTs体积分数为1%时,不同团聚率(0.4、0.5、0.6、0.7)FMCM材料较1D-NCF随机均匀分布的FMCM材料的等效弹性模量相对变化率分别为4.139%、6.164%、9.004%、9.974%,团聚对FMCM等效弹性模量特征量有明显的削减作用。由于团聚发生后,纳米填料分布不均匀,团聚区域外纳米填料含量相较于未团聚时减少,从而造成复合材料力学性能变差,与均匀化理论推导结果[20]一致。从图6b可以看出,1D-NCF体积分数≤2%时,FMCM等效电导率随团聚率的增加呈现先减小后增大的趋势,并在团聚率0.3时达到最小值;1D-NCF体积分数≥3%时,FMCM特征导电率随团聚率的增加而减少。原因为当1D-NCF体积分数较小时,基体隔离大部分导电填料,随着团聚率的增加,团聚体内CNTs之间距离变短,被基体隔离的1D-NCF随着团聚率增大而发生大量宏观连接,导致团聚体内电导率迅速增加;而当1D-NCF体积分数较大时,FMCM中已经产生了多条平行导电通路,随着团聚率的增加,团聚体内导电通路达到饱和,非团聚体的导电通路减少,导致FMCM电导率减少。2.2.41D-NCF最大取向角对力学、电学性能的影响探究了1D-NCF最大取向角与FMCM力学性能、电学性能的影响。图7为CNTs填充的FMCM等效弹性模量Ê‖(X轴方向、平行)、Ê⊥(Y轴/Z轴、垂直)随着最大取向角变化趋势。图71D-NCF最大取向角与导电复合材料力学性能关系Fig.71D-NCF maximum orientation angle versus mechanical properties and of conductive composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.002.F7a1(a)不同取向角下力学性能随体积分数变化10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.002.F7a2(b)CNTs体积分数为1%时力学性能与取向角关系纤维的空间取向分布可以由纤维同X轴正向最大夹角(θXmax)唯一确定。θXmax的范围为30°(即高度对齐)~90°(完全随机)[18]。从图7可以看出,Ê‖弹性模量特征量随着θXmax的增加而降低且递减速率不断减小,Ê⊥弹性模量特征量随着θXmax增加变化不显著但总体呈增长趋势,体积分数为1%时等效弹性模量最终维持在2.107附近,变化规律与均匀化理论推导结果[17]一致。由于1D-NCF高度对齐时(θxmax=30°),几乎所有1D-NCF互相平行,平行方向的CNTs体积分数大于垂直方向。随θXmax增加,复合材料的各向异性随着θXmax的增加而降低。图8为CNTs填充的FMCM电导率随着最大取向角变化趋势。从图8可以看出,1D-NCF的体积分数≤2%时,等效电导率Ĉcomp随最大取向角θxmax的增加而增大,1D-NCF的体积分数≥3%时,等效电导率随最大取向角θxmax的增加而减少,其规律与Fang等[21]计算结果一致。由于1D-NCF高度对齐时(θxmax=30°),几乎所有1D-NCF互相平行,1D-NCF在聚合物基体形成导电通道的概率较小。随1D-NCF浓度的增加,1D-NCF易在聚合物基体中形成大量导电通路,从而导致沿着导电通路的1D-NCF间交叉点增加,导致FMCM电导率降低。图81D-NCF最大取向角与导电复合材料电学性能关系Fig.81D-NCF maximum orientation angle versus electrical properties of conductive composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.002.F8a1(a)不同1D-NCF最大取向角下电导率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.002.F8a2(b)体积分数5%~6%之间的局部放大图3结论以FMCM为研究对象,建立了1D-NCF随机均匀分布的代表性体积单元,采用FFT方法研究了其力学、电学及力-电耦合性能,并与已发表文献的实验及模拟结果进行比较,验证了模型的准确性、高效性和适用性。在此基础上,研究1D-NCF空间非均匀分布对FMCM微尺度力学、电学性能的影响。FMCM的弹性模量随1D-NCF弹性模量的增加而增大,在较低体积分数下,FMCM弹性模量同1D-NCF体积分数呈线性正相关;在相同1D-NCF体积分数的情况下,FMCM的弹性模量、电导率随1D-NCF长度的增加而增加,并逐渐趋于稳定;而1D-NCF的空间非均匀随机分布对FMCM有效弹性性能有明显的削弱作用;在低1D-NCF体积分数条件下,FMCM的等效电导率随着1D-NCF团聚率增加先减小后增大、随最大取向角的增加而增加;当1D-NCF体积分数超过逾渗阈值后,饱和等效电导率随着团聚率、最大取向角的增加而减小。由此可见,能够通过改变一维导电纳米材料长度、取向角、团聚等非均匀分布特征参量达到有效调控纤维基传感材料力学、电学性能的目的。本实验为高线性、宽量程、超灵敏纤维基柔性力学传感材料的结构优化设计和构筑提供参考。