聚偏氟乙烯(PVDF)作为1种半结晶式聚合材料，具有较强的伸缩性，在强烈冲击下发生形变的程度低[1-2]。PVDF材料还具有抗紫线性能以及耐老化性能，尤其在低波长紫外线照射时表现出良好的稳定性[3-4]。PVDF材料还具有耐腐蚀性，能够抵抗酸性、醇类和盐类物质，但在强碱环境下易发生氢化裂变反应形成共轭双键(—CF=CH—CF=CH—)。除此之外，PVDF材料还具有较强的抗污染性能，可以满足污水处理材料的应用需求[5]。目前对于PVDF材料改性的研究主要在于水处理等领域，主要集中在过滤膜的亲疏水性、吸附性和流通性等。吴中杰等[6]以PVDF微滤膜为基底，制备了1种PVDF改性膜。改性后的PVDF膜具有良好的亲水性和水下超疏油性，还可以吸附水中的汞离子。除了常见的改性技术外，高岭土等黏土对于PVDF的改性也受到广泛关注。朱志超等[7]用硅烷偶联剂表面改性的高岭土作为添加剂，制备高岭土/PVDF复合膜。研究改性高岭土的添加对PVDF复合膜的亲水性、膜通量、蛋白质截留率等的影响[8-9]。已有研究人员对PVDF/高岭土复合材料的介电常数进行研究[10-11]。但PVDF/高岭土复合材料在绝缘性能其他方面的研究还相对较少。由于高岭土改性的PVDF材料可以制作成非常柔软的薄膜，这些薄膜可用在电子元器件，可穿戴电子产品，燃料电池等方面。因此，PVDF柔性复合薄膜的绝缘性能值得探索，为后续的应用奠定基础。本实验采用溶液法添加不同含量的高岭土制备了柔性的PVDF/高岭土复合膜，对复合薄膜的微观结构、力学性能等进行测试。采用体积电阻率测试仪、介电频仪谱和介质损耗测试仪对样品的电学性能进行表征和分析，研究了PVDF/高岭土复合膜电学性能的变化规律。1实验部分1.1主要原料聚偏氟乙烯(PVDF)，Kynar 720，法国阿科玛公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，K-30、N,N-二甲基乙酰胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；煅烧高岭土，比表面积为15.61 m2/g，灵寿县煜成矿产品加工有限公司。1.2仪器与设备微机控制电子万能试验机，ETM-A，深圳万测试验设备有限公司；X射线衍射仪(XRD)，D8 ADVANCE，德国布鲁克AXS公司；飞纳扫描电子显微镜(SEM)，Phenom Pro，荷兰Phenom-world B.V.公司；高阻计，ZC-36，上海第六电表厂有限公司；介质谱分析仪，IDAX300，美国Megger公司。1.3样品制备表1为PVDF/煅烧高岭土复合膜配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.001.T001表1PVDF/煅烧高岭土复合膜配方Tab.1Formula of PVDF/calcined kaolin composite membrane试样编号PVDFPVPN,N-二甲基乙酰煅烧高岭土11648002164800.1253164800.2504164800.5005164801.000gg将PVDF、PVP、N,N-二甲基乙酰胺按照16∶4∶80进行配比，分别加入0、0.125、0.250、0.500、1.000 g的煅烧高岭土。在80 ℃水浴加热条件下，充分搅拌混合约12 h。水浴加热条件下脱泡，约6 h。室温下脱泡，12 h左右。充分脱泡后，在玻璃板上，用铸膜器进行刮膜。保持玻璃板干燥，将铸膜液倒在玻璃板上，进行刮膜。将玻璃板浸入纯水中进行相转化，3~5 min。取出放置于通风橱中自然晾干储存，测试前60 ℃干燥12 h。1.4性能测试与表征XRD测试：扫描速度为8 (o)/min，测试范围为10°~40°。SEM测试：样品在液氮中脆断，真空下喷金，对其表面和断面进行观察，加速加压为15 kV。拉伸性能测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试，拉伸速率为5 mm/min。体积电阻测试：样品制备成10 cm直径的圆形片材，按GB/T 31838.2—2019进行测试。测试温度为25 ℃，测试电压为1 000 V。介电频域谱测试：按GB/T 1409—2006进行测试。测试温度为25 ℃，频率为0.01~1 000 Hz。2结果与讨论2.1结构分析图1为煅烧高岭土的TEM照片。从图1可以看出，高岭土的粒径约为1 μm，具有典型的多边形片层结构。因为受界面作用力的影响，煅烧高岭土相互堆叠紧密，不易分离[12]，在照片中出现了颜色明暗不均的状况。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.001.F001图1煅烧高岭土的TEM照片Fig.1TEM image of calcined kaolin通过XRD可以对样品中无机填料的晶型和浓度进行研究，图2为不同高岭土含量下PVDF复合膜的XRD谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.001.F002图2不同高岭土含量下PVDF复合膜的XRD谱图Fig.2XRD patterns of PVDF composite membrane with different calcined kaolin content从图2可以看出，纯PVDF膜没有出现明显的特征峰值。因为PVDF材料属于有机物，X射线照射时直接穿透PVDF而不会出衍射现象，无法显示出PVDF的相关信息。加入高岭土后，复合材料在18.9°以及22.1°附近出现两个明显的特征峰。高岭土本身主要为铝硅酸盐，可以确定18.9°处的峰为氧化铝的特征峰，22.1°处的峰为无定形二氧化硅的峰[13-14]。随着高岭土填充量的增大，两个峰位的强度更大。2.2SEM分析图3为不同高岭土含量下PVDF复合膜的SEM照片。从图3可以看出，纯PVDF膜作为一种渗透膜，其表面存在很多孔洞。随着高岭土含量的添加，白色颗粒数量开始增加。当高岭土含量达到1.000 g，复合材料中白色颗粒增多且颗粒的粒径明显增大。主要是由于高岭土与PVDF共混过程中发生团聚效应，聚集在一起，从而增大颗粒粒径。但是团聚的高岭土与PVDF之间依然保持良好的相容性，即两者交界处并没有产生明显的间隙以及裂纹，而是出现了模糊融合现象。从样品脆断后截面照片可以看出，高岭土在样品内部依然均匀分散，这种良好的分散效果可能对PVDF基复合材料的各项性能产生积极影响[15]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.001.F003图3不同高岭土含量下PVDF复合膜的SEM照片Fig.3SEM images of PVDF composite membrane with different calcined kaolin content2.3力学性能分析由于无机物的添加可能对有机材料的物理性能产生影响，通过拉伸强度和应变测试对样品的力学性能进行研究。图4为不同高岭土含量下PVDF复合膜的应力-应变曲线。表2为相应的力学性能测试数据。从图4和表2可以看出，原始样品的拉伸强度可达6.9 MPa，应变为60%。随着高岭土含量的增加，PVDF复合材料的拉伸强度不断提升。当煅烧高岭土含量为1.000 g时，复合材料的拉伸强度最高可达7.9 MPa，与原始样品相比提升了14.5%，明显改善了PVDF膜的力学强度，使其在应用过程中能够承担更大的应力。无机填料高岭土的增加并没有破坏PVDF复合材料的应变性能，高岭土添加量增至1.000 g时，复合材料应变依然能够保持在60%左右。主要是因为高岭土和PVDF之间存在良好的相容性，能够保持力的有效传递，从而保持应变不受影响[16]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.001.F004图4不同高岭土含量下PVDF复合膜的应力-应变曲线Fig.4Stress-strain curves of PVDF composite membrane with different calcined kaolin content10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.001.T002表2不同高岭土含量下PVDF复合膜的力学性能数据Tab.2Mechanical property data of PVDF composite membrane with different calcined kaolin content试样编号煅烧高岭土含量/g拉伸强度/MPa应变/%106.90±0.2060±520.1257.20±0.1565±530.2507.30±0.1562±540.5007.80±0.2062±551.0007.90±0.2060±52.4体积电阻率分析图5为不同高岭土含量下PVDF复合膜的体积电阻率。从图5可以看出，PVDF/高岭土复合膜的体积电阻率随改性高岭土含量的增加不断提升。未添加高岭土的纯PVDF膜的体积电阻率为2.93×1010 Ω‧m；而添加了1.000 g高岭土的样品，其体积电阻率可达6.5×1010 Ω·m，与原始样品相比提升了一倍多，高岭土明显改善了PVDF复合膜的电绝缘性能[17-18]。绝缘性能得到有效提升可能是因为高岭土是孔状结构，能够很好地隔绝PVDF基体之间的连接，使得电荷在传输过程中容易受到孔洞的阻碍而使传输效率降低，使复合膜的绝缘性能得到提升。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.001.F005图5不同高岭土含量下PVDF复合膜的体积电阻率Fig.5Volume resistivity of PVDF composite membrane with different calcined kaolin content2.5介电频域谱分析图6为不同高岭土含量PVDF复合膜的介电损耗和介电常数。从图6可以看出，在低频区，随着高岭土填充量的增加，PVDF复合膜的介电常数逐渐减少，而介电损耗呈减小趋势，且趋势逐渐平缓；随着高岭土填充量增加到1.000 g时，介电损耗值降至0.6。因此，高岭土填充量为1.000 g时，复合膜的介电性能良好。复合膜介电性能得到改善主要原因是添加高岭土后，复合膜内部由于填料的团聚并形成了导电通路，导电通路的影响削弱了界面极化作用的影响，从而使复合膜保持良好的介电性能[19-20]。图6不同高岭土含量PVDF复合膜的介电损耗和介电常数Fig.6Dielectric loss and dielectric constant of PVDF composite membrane with different calcined kaolin content10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.001.F6a1（a）tanδ10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.001.F6a2（b）介电常数3结论（1）通过观察样品脆断后的截面和表面可以得到，煅烧高岭土在样品内部和表面分散均匀。（2）当煅烧高岭土含量的从0增至1.000 g，PVDF复合材料的应变性能依然能够保持在60%左右，拉伸强度略有增加，从6.9 MPa增至7.9 MPa。（3）复合膜的体积电阻率随着煅烧高岭土含量的增加而增加。随着煅烧高岭土填充量的增加，在低频区PVDF复合膜的介电常数逐渐减少，而介电损耗呈现减小趋势。