烧蚀防热涂层具有施工工艺简便、成本较低和热防护效率高等特点，在弹箭飞行器以及地面设备热防护中应用广泛，尤其在复杂气动外形飞行器表面热防护中优势显著[1-4]。环氧改性有机硅树脂综合了环氧树脂和有机硅树脂的优点，具有耐热性高、界面性能好等优点，能够在室温环境固化，可作为烧蚀防热涂层的成膜树脂，得到了广泛关注[5-7]。无机填料在烧蚀型防热涂层中占比大，对涂层的抗烧蚀性能影响显著。烧蚀涂层中常用无机填料包括：滑石粉、云母粉、二氧化硅和玻璃粉等。无机填料添加后能够提高涂层的强度和抵抗气流冲刷能力，改善涂层的抗烧蚀性能[8-11]。反应型无机填料，如碳化硅、硼化锆、硅化锆等，除了具备常用填料特点外，在高温烧蚀过程中还能够发生化学反应，生成相应的氧化物，进一步提高材料的抗烧蚀性能[12-14]。Chen等[15]将二硼化锆(ZrB2)添加到碳/酚醛复合材料中，高温烧蚀过程中ZrB2能够与O2反应生成ZrO2和B2O3，复合材料抗烧蚀性能得到显著提升。Yang等[16]利用硅化钼(MoSi2)对石英/硼酚醛复合材料进行改性，高温烧蚀过程中反应生成SiO2—B2O3共熔相和多元陶瓷结构。与未改性复合材料相比，线烧蚀率和质量烧蚀率分别降低94.46%和39.09%。Ding等[17]将硅化锆(ZrSi2)引入碳/酚醛复合材料中。高温烧蚀过程中，ZrSi2与O2反应在复合材料表面生成连续的SiO2和ZrO2保护层，抑制了树脂基体的高温氧化，显著提升了复合材料的抗烧蚀性能。反应型填料在高温烧蚀过程中，能够通过化学反应大幅提高复合材料的抗烧蚀性能。将反应型填料引入树脂基涂层类防热复合材料中，有望显著提升复合材料的抗烧蚀性能。本实验以环氧改性有机硅树脂作为基体，利用ZrB2和ZrSi2作为填料对树脂进行改性制备复合材料，探究ZrB2和ZrSi2对环氧改性有机硅树脂抗烧蚀性能改善作用机理。1实验部分1.1主要原料环氧改性有机硅树脂，SH-HG-43，固含量50%，湖北隆胜四海新材料股份有限公司；聚酰胺树脂，650，定远县丹宝树脂有限公司；二硼化锆(ZrB2)、硅化锆(ZrSi2)，纯度99.9%，上海茂果纳米科技有限公司。1.2仪器与设备氧-乙炔烧蚀试验机，按照《烧蚀材料烧蚀试验方法》（GJB 323A—1996）搭建；热重分析仪(TG)，TG209F3，德国耐驰仪器制造有限公司；邵氏硬度计，LX-D，日本三量公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，FEI Inspect F50，美国FEI公司；电子万能力学试验机，WDS-10，济南恒旭试验机技术有限公司；X射线衍射分析(XRD)，D8 Advance，德国Bruker公司。1.3样品制备表1为改性复合材料的配方。将650聚酰胺固化剂，按表1配比称重，加入环氧改性有机硅树脂，分别加入ZrB2和ZrSi2，在1 500 r/min转速下，真空分散15 min，获得混合均匀的浆料。将浆料缓慢倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下固化7 d，脱模后，获得直径30 mm、厚度10 mm氧-乙炔烧蚀试样和标准拉伸试样。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.015.T001表1改性复合材料的配方Tab.1Formula of modified composites试样编号环氧改性有机硅树脂650聚酰胺ZrB2ZrSi20100100011001020002100100200gg1.4性能测试与表征密度测试：采用阿基米德排水法测试。硬度测试：采用邵式硬度计，在试样平整表面，测试3点，求其均值。拉伸性能测试：按GB/T 2567—2021进行测试，加载速度2 mm/min。TG分析：按GB/T 27761—2011进行测试，N2和空气气氛，升温速率为10 K/min，测试范围室温~800 ℃。氧-乙炔烧蚀测试：按GJB 323A—1996进行测试，乙炔压力0.095 MPa，流量1 116 L/h，O2压力0.4 MPa，流量1 512 L/h，火焰喷嘴直径2 mm，试样初始表面至火焰喷嘴距离10 mm，烧蚀时间t(10 s)，测量试样烧蚀前厚度(d0)和烧蚀后厚度(d1)。线烧蚀率(R)的计算公式为：R=(d0－d1)/t （1）XRD测试：扫射范围10°~90°，扫描速度为5 (°)/min。2结果与讨论2.1力热性能表2为3种试样的密度、硬度和拉伸强度。从表2可以看出，ZrB2和ZrSi2添加后，试样的密度和硬度显著增大。试样1和试样2的密度分别为2.33 g/cm3和2.06 g/cm3，试样2硬度稍高于试样1。由于颗粒增强作用，试样的拉伸强度得到大幅提升。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.015.T002表23种试样的密度、邵氏硬度和拉伸强度Tab.2Density, Shore hardness and tensile properties of three samples试样编号密度/（g‧cm-3）硬度拉伸强度/MPa01.08240.7412.33351.8022.06411.71图1为3种试样的拉伸曲线。从图1可以看出，添加ZrB2和ZrSi2后，树脂基体连续性遭到部分破坏，试样的伸长率显著降低。纯树脂（试样0）的断裂伸长率高于试样1和试样2；试样1的断裂伸长率高于试样2。ZrB2的密度(6.1 g/cm3)高于ZrSi2的密度(4.88 g/cm3)。与试样2相比，填料相同添加量下，试样1中无机填料的体积占比更低，树脂体积分数高，无机填料对树脂基体连续性破坏作用弱，使得试样1的伸长率高于试样2。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.015.F001图13种试样的拉伸曲线Fig.1Tensile curves of three samples图2为3种试样在N2和空气气氛下TG曲线。从图2可以看出，ZrB2和ZrSi2添加后，试样在N2和空气气氛下的800 ℃残炭率显著提高，试样0~试样2在N2气氛下800 ℃残炭率分别为27.11%、81.38%和83.09%，空气气氛下800 ℃残炭率分别为23.90%、88.45%和78.85%。试样1在空气气氛下800 ℃残炭率显著高于其在N2气氛下800 ℃残炭率。在空气气氛热解过程中，试样1在660 ℃左右，热解残重率最低为81.16%；随着温度升高，试样残炭率不断增大，说明热解过程中ZrB2发生反应，导致残炭率增大。试样2在空气气氛热解过程中，随着温度升高，残炭率一直减小，与N2气氛下残炭率变化规律基本一致。图 2氮气和空气气氛下试样的TG曲线Fig. 2TG curves of the samples in N2 and air atmosphere10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.015.F2a1(a)氮气气氛10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.015.F2a2(b)空气气氛为了分析试样在空气气氛下热解过程中物相变化，对试样在空气气氛下热解产物进行XRD分析。图3为空气气氛下3种试样热解后产物XRD谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.015.F003图3空气气氛下3种试样热解后产物XRD谱图Fig.3XRD pattern of three samples after pyrolysis in air atmosphere从图3可以看出，试样0在空气气氛下热解产物无明显峰位。试样1热解后，表面除了ZrB2峰外，还出现了ZrO2峰，说明空气气氛下热解过程中，ZrB2发生氧化生成了ZrO2；未出现B2O3峰，由于B2O3很难形成晶态，常以无定形态存在。ZrB2的氧化导致其在热解过程中，出现增重，残炭率显著增大，与文献[15]结果相一致。试样2表面仅有ZrSi2峰，说明试样2在800 ℃空气气氛下热解过程中，ZrSi2没有发生明显变化。2.2烧蚀性能图4为3种试样的氧-乙炔线烧蚀率。从图4可以看出，ZrB2添加后，试样1的线烧蚀率大幅下降，从纯树脂的0.482 mm/s降至0.021 mm/s，降幅高达95.6%，对试样抗烧蚀性能提升非常显著。添加ZrSi2后，试样2的线烧蚀率较纯树脂小幅降低，降幅仅为27.2%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.015.F004图43种试样的氧-乙炔线烧蚀率Fig.4Oxygen-acetylene linear ablation rate of three samples图5为3种试样经氧-乙炔烧蚀后的表面形貌。从图5可以看出，试样0烧蚀后表面出现较大的凹坑，凹坑表面光滑，基本保持树脂固化后原始状态。试样1表面中心区域出现较小凹坑，凹坑边缘高度较大。试样2表面出现明显烧蚀坑，与试样1相比烧蚀坑更大更深，烧蚀量较大。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.015.F005图53种试样烧蚀后外观形貌Fig.5Macromorphology of three samples after ablation图6为3种试样经氧-乙炔烧蚀后表面SEM照片。从图6a1和图6a2可以看出，试样0表面基本保持树脂原始状态。从图6b1和图6b2可以看出，试样1表面存在一些孔洞，烧蚀过程中由树脂热解气体外溢形成。试样1的表面放大图中除孔洞外，试样表面结构致密。从图6c1和图6c2可以看出，试样2表面存在较多孔洞。表面放大图中，试样2表面呈多孔绒毛状结构，强度低，抵抗气流冲刷能力弱，抗烧蚀性能较差。图7为试样1经氧-乙炔烧蚀后表面产物的XRD谱图。从图7可以看出，试样表面存在ZrB2和ZrO2的峰，B2O3难以形成晶态，导致其峰没有出现。说明烧蚀过程中ZrB2反应生成ZrO2和B2O3。B2O3熔点低，烧蚀过程高温熔融形成液态，覆盖在试样表面，能够对树脂碳化结构起保护和增强作用，降低氧化烧损，提高其抵抗高温高速燃气冲刷能力。反应生成的ZrO2熔点高，高温稳定性好，能够进一步提高试样的抗烧蚀性能，从而使试样1具有较好的抗烧蚀性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.015.F006图63种试样烧蚀后表面的SEM照片Fig.6SEM images of surface of three samples after ablation10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.015.F007图7试样1经氧-乙炔烧蚀后表面产物的XRD谱图Fig.7XRD patterns of the surface products of sample 1 after oxygen-acetylene ablation3结论（1）反应型无机粒子ZrB2和ZrSi2添加之后，大幅提升了复合材料试样的密度、硬度、拉伸强度和空气以及N2气氛下的热稳定性，显著改善了复合材料的抗烧蚀性能。与ZrSi2相比，在空气气氛热解过程中ZrB2更易反应生成氧化物。（2）ZrB2对复合材料试样的氧-乙炔烧蚀性能改善效果，显著优于ZrSi2。氧-乙炔烧蚀过程中，ZrB2能够发生氧化，生成相应的氧化物，通过B2O3的熔融覆盖保护作用和ZrO2优异的高温稳定性，大幅提升了复合材料的抗烧蚀性能，其线烧蚀率低至0.021 mm/s。