聚乳酸(PLA)因其优异的降解性能引发广泛关注。对PLA进行交联改性可提高其韧性、强度、热稳定性、界面强度、熔体强度[1-3]；但交联改性对PLA降解行为产生一定的影响。采用电子束、γ射线、紫外光等照射PLA及其复合材料时，以交联为主还是链断裂的降解为主，与照射剂量、照射氛围、是否存在交联剂密切相关。Hu等[4]以过氧化苯甲酰(BPO)为交联剂，制备聚丁二酸丁二醇酯/聚乳酸(PBS/PLA)交联复合材料，采用蛋白酶K降解。结果表明：降解96 h后，未交联纯PLA质量损失率为100%，交联复合材料中仍有13%PLA未降解，即交联延缓了降解速度。Benyathiar等[5]采用辐照剂量为30 kGy的γ射线和电子束对PLA薄膜进行辐照处理。结果表明：辐照诱导链断裂为主，分子量降低，加速样品降解。Alsabbagh等[6]采用0~175 kGy剂量的γ射线对PLA进行辐射，辐射剂量高时，出现断链和氧化降解，结晶度增加，拉伸强度和延展性降低。Ng等[7]采用电子束辐照PLA基复合材料，辐照剂量为20 kGy时，以交联为主，提高了PLA复合材料的力学性能，但并未研究辐照剂量适宜时交联复合材料的降解行为。辐照剂量增至30 kGy时，PLA主要发生断链、降解反应。本课题组前期采用γ射线辐照交联聚乳酸/亚麻纤维(PLA/Flax)基复合材料，剂量为10 kGy时，辐照诱导交联为主，提高了其热稳定性、韧性[8]，并以降解时间为变量，探讨了交联PLA/Flax复合材料的降解进程[9]。但并未对比辐照交联复合材料与未交联复合材料在降解过程中的差异。本实验对比研究了PLA/植物纤维的交联、未交联复合材料降解前后的形貌、失重率、结晶行为和力学性能，为交联PLA基复合材料降解性能提供参考。1实验部分1.1主要原料聚乳酸(PLA)，6060D，美国Nature Works公司；亚麻纤维(Flax)，直径10~30 μm，旌德县雨燕麻业有限公司；硅烷偶联剂，KH550，纯度≥99.0%，南京曙光化工集团有限公司；交联剂三烯丙基脲氰酸酯(TAIC)，纯度98%，郑州阿尔法化工有限公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，TE-34，化学工业部化工机械研究所；60Co放射源，河南省科学院同位素研究所有限责任公司；扫描电子显微镜(SEM)，QUANTA-450，荷兰FEI公司；热重差热同步热分析仪(TG)，Diamond，日本日立公司。拉伸试验机，AL-7000M，高铁科技股份有限公司；简支梁冲击试验机，JBW-25，吉林冠腾自动化技术有限公司。1.3样品制备亚麻纤维经过碱处理-硅烷偶联剂处理（方法与文献[10]相同）。以PLA的质量为基准，称取5.0%改性纤维、3.0%的TAIC、0.1%的复配抗氧剂(1010∶168=1∶1)，与PLA混合均匀后采用双螺杆挤出机熔融挤出，冷却、切粒、干燥后注塑成型为标准试样，经真空包装以后，采用60Co放射源进行辐照，剂量为10 kGy，制备交联PLA/Flax复合材料。对比样品为未交联PLA/Flax复合材料。1.4性能测试与表征SEM分析：样品表面喷Pt处理后，用扫描电镜观察，加速电压15 kV。失重率测试：30 mm×10 mm×4 mm的样品置于烘箱中烘干至恒重M0，放入45 ℃、pH值=12的NaOH溶液浸泡，一段时间后取出一批样品，用自来水充分清洗样品表面，置于烘箱中干燥至恒重M1。失重率计算公式为：失重率=M0-M1M0×100% （1）DSC测试：N2气氛，变温程序为50~200 ℃，200~50℃，50~200 ℃，变温速率为10 ℃/min。力学性能测试：拉伸性能按GB/T 1040.2—2022进行测试，哑铃状试样，标距50 mm，拉伸速度20 mm/min。弯曲性能按GB/T 9341—2008进行测试，样品尺寸80 mm×10 mm×4 mm，测试模式为简支梁，跨距68 mm，下压速度2 mm/min。冲击强度按GB/T 1843—2008进行测试，无缺口样品尺寸63.5 mm×10.0 mm×4.0 mm。降解实验：降解时间超过100 d，样品因大量碎屑脱落造成称重数据缺乏科学性；降解时间太短，降解特征不明显，SEM分析、失重率、结晶行为所取样品降解时间为100 d。力学性能在降解前期开始快速下降，40 d后几乎损失殆尽，力学性能测试时降解时间为40 d。具体方法为配制pH值为12的NaOH溶液，恒温45 ℃。将试样浸泡NaOH溶液中，降解40 d后取出降解复合材料进行力学性能测试；降解100 d后取出样品观察表面形貌，称取、计算失重率，进行DSC分析。2结果与讨论2.1降解复合材料的表面SEM分析图1为未交联、交联PLA基复合材料降解前后表面的SEM照片。从图1可以看出，无论交联与否，未降解的复合材料表面较为平整、光滑，略微粗糙是注塑成型时模具表面不平整造成的。样品降解100 d后，表面呈现大量孔洞、沟槽，发生明显降解，碎屑脱落造成粗糙结构。通常采用降解前平整、光滑的样品表面，与降解后表面变粗糙、出现孔洞、裂缝等对比，反映降解程度[11]。Palai等[12]观察到降解后的PLA基复合材料表面出现许多裂纹、粗糙的结构、腐蚀性孔洞。原因是PLA分子发生水解降解，水分渗透到PLA基质中，进一步加剧PLA主链中酯基水解。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.013.F001图1未交联、交联PLA基复合材料降解前后表面的SEM照片Fig.1SEM images of the surface of uncrosslinked and crosslinked PLA matrix composites before and after degradation交联复合材料降解100 d后，表面出现降解、碎屑脱落等痕迹，样品表面留下孔洞。PLA基体降解后，纤维裸露出来，纤维与PLA基体界面处出现明显的沟壑。露出的纤维表面较为光滑，说明纤维尚未开始降解。未交联复合材料“腐蚀、侵蚀”的痕迹更显著，沟槽深度更大，表面更粗糙。PLA基体降解后，纤维也发生降解，其表面非常粗糙，降解深入内部。从外观上看，辐照交联在一定程度上减缓了降解进程，但不能阻止降解发生。样品在土壤环境中，还可通过细菌、真菌等微生物作用而降解[13]。本实验的降解主要通过水解方式进行，降解液并未进行无菌处理，降解过程也可能发生微生物降解。微生物降解、水解、光降解等多种方式结合，降解进程会更快[14]；同一种高聚物对不同的菌种降解敏感性不同[15]，不同高聚物对相同菌种的降解敏感性也不同[16]。纤维附近的PLA基质降解更为严重，表明纤维可加剧PLA基质的降解。Wilfred等[17]研究表明，PLA/淀粉复合材料比纯PLA降解更剧烈，表明淀粉增强了PLA基体的降解。2.2降解复合材料的失重率分析图2为交联、未交联复合材料降解100 d后失重率。从图2可以看出，交联复合材料失重率为7.56%，未交联复合材料失重率为9.82%。降解时间相同时，未交联复合材料的失重率高于交联复合材料。经过交联后，可在一定程度上减缓降解的发生，但仍然保持可降解性，与SEM中观察的结果一致。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.013.F002图2交联、未交联复合材料降解100 d后失重率Fig.2The weight loss rate of crosslinked and uncrosslinked composites after 100 d of degradation2.3降解复合材料的DSC分析高聚物降解先表现为分子量降低，由于研究对象经过辐照交联，无法溶解于溶剂，不能通过乌氏黏度计和凝胶渗透色谱(GPC)直接测定分子量，可通过测试大分子链段运动能力，间接反映分子量情况。对降解前后复合材料进行DSC测试，以通过玻璃化转变和结晶能力变化，反映大分子链段的活动能力。图3为交联、未交联复合材料降解前后的DSC曲线，表1为对应的DSC参数。图3交联、未交联复合材料降解前后的DSC曲线Fig.3DSC curves of crosslinked and uncrosslinked composites before and after degradation10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.013.F3a1(a)一次升温10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.013.F3a2(b)降温10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.013.F3a3(c)二次升温10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.013.T001表1复合材料的DSC参数Tab.1DSC parameters of composites样品一次升温降温二次升温Tg/℃Tcc/℃Tm/℃X/%Tc/℃X/%Tcc/℃Tm/℃未交联未降解54.5998.04159.6520.8095.197.4098.83170.77交联未降解65.2196.25172.0218.60——104.66160.71未交联降解100 d47.51—148.3154.0096.5350.50—147.18交联降解100 d52.80—149.2923.0091.235.70100.68142.49注：“—”表示未获得。从图3a可以看出，未降解复合材料在50~70 ℃处出现一个小吸热峰，该吸热峰与PLA的物理老化、松弛有关[18-20]。降解复合材料中吸热峰消失，只出现了较小的台阶，因为PLA大分子链在降解过程中已经充分松弛，在DSC测试过程没有松弛过程，不会再出现松弛峰。从表1可以看出，交联复合材料的Tg比未交联复合材料高，因为交联使分子链发生化学缠结，链段运动困难，Tg升高。降解复合材料的Tg比未降解复合材料的低，因为降解后分子链部分断裂，分子量降低，链段运动容易，可以在更低的温度下发生玻璃化转变。交联、未交联复合材料降解100 d的Tg分别为52.80 ℃、47.51 ℃，交联复合材料的Tg比未交联复合材料的Tg高5.29 ℃，未交联降解复合材料后比交联降解复合材料链段更容易运动。未降解复合材料在97 ℃附近发生了放热行为，大量报道证实了PLA的冷结晶行为[21-23]。而降解复合材料没有冷结晶，因为PLA在降解过程中，分子链部分断裂、分子量降低、链段运动能力增强，能结晶的链段均已在降解过程中发生结晶，即结晶已经完全、充分，在DSC升温过程中不再发生冷结晶。温度为125~175 ℃时，复合材料出现一个吸热峰。降解以后熔点降低，因为分子量越低熔点越低，此现象与Radu等[24]报道一致。交联复合材料的熔点149.29 ℃高于未交联复合材料148.31 ℃，表明交联复合材料的降解进程比未交联复合材料缓慢，与SEM和失重率中得出的结果一致。降解后复合材料的结晶度(X)提高，结晶能力增强，分子链段运动更容易，与Puchalski等[25]报道结论相似。从图3b可以看出，除了交联未降解复合材料没有出现结晶峰，其余样品均在80~120 ℃发生结晶。交联未降解复合材料的分子链缠结导致结晶困难，不能在降温过程中发生结晶。交联复合材料经过降解后，分子链断裂，分子量降低，链段活动能力增强，在降温过程中能够发生结晶，结晶度达到5.7%。未交联复合材料经过降解后，链段活动能力进一步增强，结晶峰非常显著，X从未降解的7.4%增至降解100 d后的50.5%。未交联降解复合材料的结晶能力远高于交联降解复合材料。未交联复合材料的降解程度远高于交联复合材料，即交联在一定程度上延缓了降解进程。从图3c可以看出，除未交联降解复合材料（在降温过程中已经充分结晶）外，其余样品均在85~115℃发生了冷结晶。对比未降解复合材料，交联复合材料的Tcc高于未交联复合材料，交联后分子链缠结，需要在更高的温度下才发生冷结晶。交联复合材料降解前后对比，未降解复合材料的Tcc为104.66℃，高于交联降解复合材料的100.68 ℃，即降解后结晶温度降低，与Li等[26]报道结果相似，表明交联复合材料经过降解后，分子链活动能力增强，链段可以在较低的温度下排入晶格。随着温度继续升高，所有样品均发生了晶体融化。对比未降解复合材料，交联复合材料的熔点降低，峰面积减小，交联使结晶较为困难。对比降解复合材料，发生熔融的温度很接近，且都出现熔融双峰，PLA出现熔融双峰可能是因为晶体中包含两种晶型，或者出现大量结晶结构不完善、缺陷较多的熔点偏低的次级晶片[27-28]。理论上，PLA发生化学交联以后，分子链缠结严重，分子链段运动能力降低，结晶受到限制。而降解使PLA分子量降低，链段活动能力增强，可以在更低的温度下发生玻璃化转变；结晶能力提高，可以在更低的温度下发生结晶，结晶度提高。2.4降解复合材料的力学性能分析图4为交联、未交联PLA基复合材料降解前后的力学性能。从图4a~图4d可以看出，降解后复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度、弯曲强度均急剧降低。Moreno等[29]研究表明，低分子量的PLA具有较低强度和韧性。本实验使用亚麻纤维增强、增韧PLA。亚麻纤维具有优异的降解性能，在45 ℃的NaOH水溶液中浸泡，加速降解，使得PLA基复合材料力学性能快速降低。从图4e和图4f可以看出，降解后PLA基复合材料的拉伸模量和弯曲模量比降解前有所提升，与Zhu等[30]报道一致。结合DSC测试结果，拉伸模量、弯曲模量的提升可能是因为降解过程中结晶度增加。PLA降解后，缠结严重的大分子长链断裂为短链，活动能力提高，活动性增强，结晶能力提高，结晶度增加，会导致材料的模量提升。此外，PLA在水中浸泡、吸水，大分子链发生松弛，分子链段在小分子水的增塑作用下促进结晶，使结晶度提高，也会造成材料的模量增加[31]。图4交联、未交联复合材料降解前后的力学性能Fig.4Mechanical properties of crosslinked and uncrosslinked composites before and after degradation10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.013.F4a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.013.F4a210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.013.F4a3对比未降解复合材料，交联使复合材料的拉伸强度、冲击强度、弯曲强度均有提高，断裂伸长率降低。交联使PLA大分子链之间形成空间网状结构，分子间范德华作用力转变为交联化学键的作用，作用力大幅提升，因此强度整体提升。断裂伸长率降低是因为交联网状结构限制了分子链段运动，在较大外力作用下，不能充分调整以对抗外力。对比降解复合材料，交联复合材料降解40 d后的拉伸强度、冲击强度、弯曲强度、断裂伸长率分别为7.0 MPa、0.2 kJ/m2、23.7 MPa、0.90%，未交联复合材料降解40 d后拉伸强度、冲击强度、弯曲强度、断裂伸长率分别为1.3 MPa、0.1 kJ/m2、12.6 MPa、0.35%。表明未交联复合材料劣质化比交联复合材料更严重，交联后降解速度略有降低。Benyathiar等[5]报道称30 kGy的γ射线对PLA进行辐照后加速PLA的降解。Ho等[32]研究表明，33 kGy的电子束照射促进PLA薄膜的降解。Benyathiar等[33]研究指出1~10 kGy的γ射线和1~5 kGy 电子束辐照均对氧渗透率没有影响，在30 kGy电子束辐照后CO2渗透率才显著降低。本实验结果表明：10 kGy剂量的γ射线辐照PLA基复合材料，没有加速其降解，反而对降解有一定的延缓作用，与以往文献报道不同。原因主要有两方面：（1）辐照剂量较小，辐照过程以交联为主，辐照造成的分子链断裂和老化微乎其微。过度的射线、电子束、光线照射会造成PLA分子链断裂和老化降解[34]。（2）样品经过真空包装后才进行γ射线辐照，有利于样品发生交联。辐照气氛在较大程度上影响辐照交联、主链断裂两种相互竞争反应的相对比例。氧气会抑制交联反应的进行，辐照时气氛中的氧在射线激发下扩散至高聚物内部与烷基反应，生成醇、酮、酸等。在没有氧气的环境中，辐照高聚物产生的自由基与释放的氢气或自由羰基继续反应，发生交联或生成不饱和键。因此，高聚物在没有氧气的气氛中辐照可获得更高交联度[35]。3结论（1）未降解复合材料表面较为平整、光滑；降解100 d后样品表面呈现大量孔洞、沟槽，降解现象明显。未交联复合材料比交联复合材料降解更为严重，孔洞、沟槽更大更深，更为粗糙。降解100 d后，未交联复合材料的失重率高于交联复合材料。（2）降解100 d后交联、未交联复合材料的Tg分别为52.80 ℃、47.51 ℃，Tm分别为149.29 ℃、148.31 ℃，结晶度X分别为23.0%、54.0%。交联复合材料更高的Tg和Tm，更低的结晶度X，分子链缠结严重，链段运动较困难，由降解造成的分子链断裂程度较低。（3）交联、未交联复合材料降解40 d后的力学性能分别为：拉伸强度7.0 MPa、1.3 MPa、冲击强度0.2 kJ/m2、0.1 kJ/m2、弯曲强度23.7 MPa、12.6 MPa、断裂伸长率0.9%、0.35%，未交联复合材料劣质化比交联复合材料更为严重，交联后降解速度略有降低。适当的辐照交联，非但没有加速PLA/Flax复合材料的降解，反而对降解有一定的延缓作用。