尼龙6(PA6)具有高的抗张强度、优异的抗冲击性能、良好的耐磨性能、较低的摩擦系数和耐化学性能，是一类重要的工程塑料[1]，在汽车、国防、电子电器、包装等领域得到了广泛的应用。近年来，随着工程塑料的发展和塑料新标准的实施，对PA6的力学性能、阻燃性能等提出了更高的要求。在PA6中加入玻纤、碳纤维、金属晶须，无机矿物颗粒等对PA6进行改性，对改善PA6的性能、拓宽其使用领域和范围具有重要意义。PA6属于可燃材料，其极限氧指数(LOI)为23~25，阻燃性虽达到UL94 V-2级别，但是电子电器等行业对于材料阻燃性能有更高的要求，需要对PA6进行阻燃改性[2-5]。随着环保要求及相应法律法规的完善，用于PA6的阻燃剂包括新型非卤素膨胀型三聚氰胺尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐等绿色高效复合型阻燃剂[6-7]。直接将阻燃剂添加到尼龙中，使用时阻燃剂出现不同程度的迁移、泄漏等问题，对复合材料的使用场所产生污染。随着阻燃剂的迁移、泄漏会降低复合材料的阻燃效果[8-9]。袁文聪等[10]将合成的MCA阻燃剂与PA6熔融共混，制得阻燃PA6-MCA复合材料。结果显示：当MCA阻燃剂的用量为8%时，阻燃复合材料的氧指数LOI达到29%，垂直燃烧等级UL94达到V-0级。但随着阻燃剂用量的增加，PA6-MCA复合材料的力学性能呈现下降趋势。同时，阻燃剂MCA也可能在复合材料使用中出现泄漏、迁移的情况，导致复合材料阻燃性能下降。本实验用简单的方法解决阻燃剂泄漏问题和填料与基体之间的相容性问题。选择的碳化硅(SiC)颗粒在导热性、硬度、韧性、耐磨损性方面具有突出优势[11-12]。但是，SiC在PA6基体中的分散性较困难，必须对SiC颗粒的表面进行改性处理。拟采用偶联剂(KH-560)对SiC颗粒的表面进行改性处理，利用三聚氰胺多聚磷酸盐(MPP)通过对环氧基开环反应，将MPP键合接枝到SiC颗粒表面，制备集阻燃和耐磨于一体的功能填料。将功能颗粒加入PA6基体中，通过双螺杆挤出机共混挤出造粒制成复合粒料，通过热压成型制备复合材料。1实验部分1.1主要原料碳化硅颗粒(SiC)，工业级，粒径约50 μm，潍坊凯华碳化硅微粉公司；三聚氰胺多聚磷酸盐(MPP)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；硅烷偶联剂(KH560)，分析纯，上海源叶生物科技有限公司；尼龙6(PA6)，B21G-35，平煤神马集团工程塑料有限公司；N-N二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，北京国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司。1.2仪器与设备傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Tensor 37，德国Bruker公司；热重分析仪(TG)，Q600，美国TA公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，SU8010，日本日立高新技术公司；水平垂直燃烧测定仪，UL94-X，莫帝斯中国燃烧技术有限公司；氧指数测定仪(LOI)，HC-2C，南京上元分析仪器有限公司；电子万能拉伸试验机，UTM5504，新三思（深圳）实验设备有限公司；摩擦磨损试验机，MFT-5000，美国RTEC仪器公司。1.3样品制备1.3.1硅烷偶联剂KH560改性SiC颗粒的制备称取20 g SiC，用蒸馏水洗涤2~3次，用无水乙醇清洗1次，抽滤后得到SiC颗粒。将洗涤过的SiC粉末加入盛有一定量的含有10% KH560的乙醇溶液中，45 ℃水浴加热磁力搅拌8 h，反应结束后抽滤，用乙醇和蒸馏水交替反复洗涤滤饼3次，冷冻干燥滤饼24 h，得到KH560改性的碳化硅颗粒(SiC-KH560)。1.3.2MPP修饰SiC-KH560颗粒的制备称取10 g SiC-KH560颗粒，将其加入盛有15%MPP的DMF溶液中，85 ℃油浴加热磁力搅拌反应24 h，反应结束后冷却至室温再抽滤混合溶液，用DMF洗涤滤饼3次，再用乙醇反复洗涤3次，冷冻干燥洗涤物24 h，得到MPP修饰SiC-KH560颗粒(SiC-KH560-MPP)，简写为SiC-M。1.3.3PA6/SiC-M复合材料的制备表1为PA6/SiC-M复合材料的配方。参照表1配方称取相应质量的SiC-M，SiC-M在PA6复合材料中的含量分别为2%、4%、6%、10%，将SiC-M和纯PA6充分混匀，通过双螺杆挤出机挤出、造粒、烘干，从而制得PA6复合材料粒料备用。将SiC-M含量为2%、4%、6%、10%的复合材料分别命名为PA6/SiC-M2，PA6/SiC-M4，PA6/SiC-M6，PA6/SiC-M10。将SiC-M改性PA6颗粒和纯PA6颗粒分别加入平板流化机中热压成型，制备1 000 mm×1 000 mm×3 mm的方形压片，直径为25.4 mm，厚度约为3 mm的圆形压片。将1 000 mm×1 000 mm×3 mm的方形压片使用切割机切割成80 mm×10 mm×3 mm、120 mm×10 mm×3 mm和127 mm×12.7 mm×3 mm的样条。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.005.T001表1PA6/SiC-M复合材料的配方Tab.1Formula of PA6/SiC-M composites样品PA6/gSiC-M/gSiC-M含量/%PA610000PA6/SiC-M29822PA6/SiC-M49644PA6/SiC-M69466PA6/SiC-M109010101.4性能测试与表征FTIR测试：测试范围为500~4 000 cm-1。TG测试：N2气氛，温度范围为室温~800 ℃，升温速率为10 ℃/min。SEM分析：扫描电压为1.0 kV，观察其微观形貌。UL-94燃烧测试：按GB/T 2408—2021进行测试，试样尺寸为127 mm×12.7 mm×3 mm。LOI测试：按GB/T 2406.2—2009进行测试，试样尺寸为120 mm×10 mm×3 mm。力学性能测试：弯曲性能按GB/T 9341—2008进行测试，弯曲速率为5 mm/min，样品尺寸为80 mm×10 mm×3 mm；拉伸性能按GB/T 1040.2—2006进行测试，拉伸速率为2mm/min，样品尺寸为80 mm×10 mm×3 mm。摩擦磨损性能测试：按ASTM G 99a—2004进行测试，样品直径25.4 mm、厚度为2.7 mm，测试条件为转速100 r/min、压力50 N、对应旋转测试时间10 min，旋转半径4 mm。利用醋酸洋红对测试后样品磨痕部位进行染色处理，通过光学显微镜观察磨痕宽度。2结果与讨论2.1功能化SiC颗粒表征2.1.1FTIR分析图1为SiC、SiC-KH560和SiC-M的FTIR谱图。从图1a可以看出，与SiC相比，SiC-KH560在1 015 cm-1和1 131 cm-1处均出现强烈的吸收峰，是Si—O—Si键的反对称伸缩振动吸收峰；同时，SiC-KH560在2 933 cm-1处出现的强烈的吸收峰，是亚甲基的伸缩振动峰。从图1b可以看出，SiC-KH560在913 cm-1处的吸收峰，是环氧基的特征吸收峰。结果证明，硅烷偶联剂KH560成功改性SiC颗粒。对比SiC-KH560和SiC-M的谱图，SiC-M在3 100~3 400 cm-1出现了—NH2的双肩峰，在1 515 cm-1处出现了NH3+基团的伸缩振动峰，在1 332 cm-1处出现了P=O基团的伸缩振动峰，在1 676 cm-1处出现了三聚氰胺骨架C=N的伸缩振动峰，证明了MPP成功键合到SiC-KH560颗粒表面[13]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.005.F001图1SiC、SiC-KH560和SiC-M的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of SiC, SiC-KH560 and SiC-M2.1.2TG分析图2为SiC、SiC-KH560和SiC-M的TG曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.005.F002图2SiC、SiC-KH560和SiC-M的TG曲线Fig.2TG curves of SiC, SiC-KH560 and SiC-M从图2可以看出，SiC的TG曲线在整个温度区间内几乎没有变化。SiC-KH560在100 ℃以内失重均为吸收的水分；在100~450 ℃范围内几乎没有失重；在450~600 ℃的范围失重约为8%；在600 ℃以上，不再失重。SiC-KH560较纯SiC增重8%，即偶联剂KH560在SiC颗粒表面的接枝度约为8 g/100 g。在100~700 ℃范围内，SiC-M总失重达到21%，与SiC-KH560对比，MPP的接枝度为13%，即键合在SiC颗粒表面的MPP达到13 g/100 g。图3为SiC-M和MPP的TG和DTG曲线。从图3a可以看出，SiC-M和MPP出现多个失重平台，且失重趋势两者比较接近，在a、b、c、d、e处出现分解峰，并且两者的失重温度比较接近。从图3b可以看出，失重速率在233、320、406、523 ℃处均出现较大幅度的失重，且SiC-M和MPP的失重峰对应的温度几乎完全相同，失重速率曲线的趋势也几乎完全重合，再次证明了SiC表面先接枝硅烷偶联剂KH560而后再键合MPP的策略可行[14-16]。图3MPP与SiC-M的TG和DTG曲线Fig.3TG and DTG curves of MPP and SiC-M10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.005.F3a1（a）TG10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.005.F3a2（b）DTG2.1.3SEM分析图4为SiC、SiC-KH560和SiC-M的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.005.F004图4SiC、SiC-KH560和SiC-M的SEM照片Fig.4SEM images of SiC, SiC-KH560 and SiC-M从图4a可以看出，SiC颗粒的粒径约为50 μm。从图4b可以看出，SiC颗粒表面覆盖一层物质，结合TG和FTIR分析可知，该层物质为改性接枝在SiC表面的硅烷偶联剂。从图4c和图4d可以看出，SiC颗粒的表面明显区别与未改性SiC和偶联剂改性SiC颗粒[17-19]，结合TG和FTIR分析可知，覆盖在SiC颗粒表层的物质为MPP。2.2复合材料的阻燃性能分析表2为PA6和PA6/SiC-M复合材料的垂直燃烧及LOI结果。从表2可以看出，随着SiC-M质量分数的增加，PA6/SiC-M的UL-94的等级逐渐提升[20-21]。纯PA6有融滴，滴落并引燃脱脂棉。当SiC-M的质量分数为6%时，PA6/SiC-M无融滴滴落，为UL-94 V-1级别。当SiC-M的质量分数为10%时，PA6/SiC-M点燃后10 s内自行熄灭，无融滴滴落，阻燃等级为UL-94 V-0级别，达到所需要求。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.005.T002表2PA6和PA6/SiC-M复合材料的垂直燃烧及LOI结果Tab.2Vertical combustion and LOI results of PA6 and PA6/SiC-M composites样品UL-94等级LOI/%PA6V-224.7PA6/SiC-M2V-226.4PA6/SiC-M4V-227.3PA6/SiC-M6V-128.1PA6/SiC-M10V-029.82.3复合材料的摩擦磨损性能分析表3为PA6和PA6/SiC-M复合材料摩擦磨损结果。从表3可以看出，SiC-M质量分数为10%，PA6/SiC-M的摩擦系数为纯PA6有较大提升。当SiC-M的质量分数为4%，复合材料的磨痕宽度最小，为155 μm，远小于纯PA6的磨痕宽度432 μm。而SiC-M质量分数为10%时，复合材料摩擦系数最大。复合材料的磨痕宽度略大于纯PA6的磨痕，说明SiC-M显著提升PA6的耐磨性能[22-24]。当改性碳化硅的添加量为10%时，随着载荷的升高，复合材料的摩擦系数不断升高。当载荷达到70 N时，复合材料的摩擦系数达到最大值0.227，磨痕宽度也达到了787 μm。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.005.T003表3PA6和PA6/SiC-M复合材料摩擦磨损结果Tab.3Friction and wear results of PA6 and PA6/SiC-M composites编号SiC-M质量分数/%载荷/N摩擦系数磨痕宽度/μm10500.11343222500.16315634500.10115546500.123456510500.133755610700.227787710300.155498810100.1754652.4复合材料的力学性能分析图5为PA6和PA6/SiC-M复合材料的拉伸强度和拉伸模量。从图5a可以看出，随着SiC-M的含量的增加，PA6/SiC-M复合材料的拉伸强度先上升再下降，在SiC-M的含量4%时，PA6/SiC-M拉伸强度达到最大值，为51 MPa。继续增加SiC-M的含量，PA6/SiC-M复合材料的拉伸性能下降。从图5b可以看出，随着SiC-M含量的增加，PA6/SiC-M复合材料的拉伸模量逐渐上升。当SiC-M含量为10%，复合材料的拉伸模量达到1 630 MPa。说明随着SiC-M含量的增加，可以提高PA6/SiC-M复合材料的拉伸模量。图5PA6和PA6/SiC-M复合材料的拉伸强度和拉伸模量Fig.5Tensile strength and tensile modulus of PA6 and PA6/SiC-M composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.005.F5a1（a）拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.005.F5a2（b）拉伸模量图6为PA6和PA6/SiC-M复合材料的弯曲强度和弯曲模量。从图6a可以看出，PA6/SiC-M复合材料的弯曲强度均大于纯PA6的弯曲强度。在SiC-M的含量为4%时，复合材料的弯曲强度达到最大值，为285 MPa。说明在PA6中加入SiC-M明显提升了复合材料的弯曲强度。从图6b可以看出，PA6/SiC-M复合材料的弯曲模量均大于纯PA6的弯曲强度。在SiC-M的含量为6%时，复合材料的弯曲模量达到最大值，为1 925 MPa。说明加入SiC-M可以明显提升复合材料的弯曲模量。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.005.F006图6PA6和PA6/SiC-M复合材料的弯曲强度和弯曲模量Fig.6Bending strength and bending modulus of PA6 and PA6/SiC-M composites（b）弯曲模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.005.F007（a）弯曲强度3结论利用硅烷偶联剂KH-560将阻燃剂MPP键合在SiC表面。当SiC-M质量分数为10%时，PA6/SiC-M复合材料的阻燃等级达到了UL94 V-0级，达到了工程塑料在高温、电子的行业的要求。在PA6中加入SiC-M可以提高PA6/SiC-M复合材料的耐磨性能。当SiC-M的质量分数为10%时，PA6/SiC-M复合材料摩擦系数由0.113提高至0.227。SiC-M的加入也明显改善PA6/SiC-M复合材料的力学性能。当SiC-M的质量分数为10%时，复合材料的拉伸模量达到最大值为1 630 MPa；当SiC-M的质量分数为6%时，弯曲模量达到最大值，为1 925 MPa。