聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种高度结晶的聚合物,具有较好的抗蠕变、耐疲劳、耐摩擦、电绝缘性,广泛应用于电子工程塑料领域;但存在结晶速度慢、耐高温性能差等问题[1-2],需要添加其他助剂进行改性。石振宇等[3]采用石墨烯/异山梨醇对PET进行改性。结果表明:石墨烯的加入提高PET的热稳定性和结晶速率。黎嘉炜等[4]采用不同比表面积的纳米二氧化硅进行填充改性,也得到类似的改性效果。然而,石墨烯和纳米二氧化硅材料的价格较高,很难真正实现工业化应用。纳米碳酸钙(NCC)是一种廉价易得的纳米材料,在橡塑领域广泛应用[5]。以往研究中,科研工作者更偏向于纳米材料的粒径控制[6]及其表面相容性优化[7]等方面,鲜有针对纳米材料的晶体形貌的规整性进行探索。本实验采用不同的碳酸化合成工艺,制备了不同晶体规整度的NCC粒子,以考察其在聚对苯二甲酸乙二醇酯/玻璃纤维(PET/GF)复合材料中的应用效果。1实验部分1.1主要原料聚对苯二甲酸乙二醇酯/玻璃纤维复合材料(PET/GF),Rynite 415HP NC010,填充15%GF,美国杜邦公司;纳米碳酸钙(NCC),自制;石灰石,CaO含量55.3%,广西平果市润丰钙新材料科技有限公司;硬脂酸,1801,印尼绿宝集团;热稳定剂,磷酸盐复合物,H-10,余姚恒泽化工有限公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出机,AK-36,南京杰亚挤出设备有限公司;精密注射机,ZT-130,苏州顶巨智能装备有限公司;电子万能试验机,WDW-10D,济南众测试验仪器有限公司;BET比表面积测试仪,Tristar II3020,麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司;透射电子显微镜(TEM),JEM-2010,日本电子株式会社;高级旋转流变仪,ARES-G2、热重分析仪(TG),Q5000IR,美国TA仪器公司;差示扫描量热仪(DSC),DSC-60 Plus,日本岛津公司;热变形温度测试仪,HLWK-1633,沧州昌志建筑仪器有限公司。1.3样品制备1.3.1NCC的制备将石灰石置于马弗炉1 200 ℃高温煅烧2.5 h,得到的氧化钙与自来水按1∶6的灰水质量比进行消化反应,经过200目过筛除杂后陈化72 h。陈化后的氢氧化钙浆液浓度调整至8.5%,表1为NCC合成配比与改性工艺条件。按表1进行碳酸化合成与表面改性,表面改性结束后,将NCC浆液经压滤、干燥和粉碎,得到纳米粉体。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.007.T001表1NCC的合成配比与改性工艺条件Tab.1Synthesis ratio and modification process conditions of NCC编号初始碳酸化温度/℃蔗糖添加量(以氢氧化钙含量计算)/%硬脂酸钠添加量(以碳酸钙含量计算)/%NCC-11803.5NCC-2200.103.5NCC-3220.153.5NCC-4240.203.51.3.2PET/GF/NCC复合材料的制备将PET/GF复合树脂和NCC分别在100 ℃预先烘干4 h,按(PET/GF)∶NCC∶H-10=94.8∶5.0∶0.2的比例在高速混合机中混合均匀,通过双螺杆挤出机进行挤出造粒,烘干后再经注射机注塑成测试样条。1.4性能测试与表征TEM测试:以无水乙醇作分散剂,制成质量分数为10%的NCC分散液。置于超声波振荡仪,超声分散3 min,取1~2滴分散液于制样铜网(孔径为0.011 4 μm)自然干燥。加速电压为120 kV,放大倍数为20 000。粉体理化参数测试:BET比表面积、吸油值、活化率按GB/T 19590—2011进行测试。粒子平均粒径计算公式为[8]:D=2210/SBET (1)式(1)中:SBET为粉体的BET比表面积,m2/g。DSC分析:称取10 mg左右样品,N2气氛,所有样品在300 ℃下恒温5 min以消除热历史,以10 ℃/min的速率从300 ℃降温至30 ℃,再以10 ℃/min的速率从30 ℃升温至300 ℃。结晶度(Xc)的计算公式为:Xc=ΔHm0.85×ΔHm'×(1-Wf) (2)式(2)中:ΔHm为升温曲线的熔融焓,J/g;ΔHm'为PET在100%结晶时的熔融焓,为140 J/g[9];系数0.85是指PET填充15%GF;Wf为NCC的填充质量分数,%。动态流变性能分析:N2气氛,样品厚度为1.0 mm,测试温度270 ℃,动态频率设置为0.02~100 rad/s。热变形温度测试:按ISO 75-2/A(1.80 MPa)进行测试。TG分析:N2气氛,升温速率15 ℃/min,温度范围25~600 ℃。力学性能测试:简支梁缺口冲击强度按GB/T 8814—2017进行测试;拉伸强度按GB/T 13525—1992进行测试。2结果与讨论2.1合成NCC粉体理化参数分析NCC的碳酸化过程中影响晶体粒径大小和形貌的因素主要有:碳酸化初始温度[10]、晶型控制剂(蔗糖)[11]、二氧化碳气体的浓度和流量[12]、氢氧化钙浆液浓度[13]、搅拌转速[14]等。在本实验中,为了保证不影响平均粒径,变量因素设置为初始碳酸化温度和晶型控制剂的添加量。在同等反应条件下,初始碳酸化温度越低,氢氧化钙溶解度越高,碳酸钙晶体越小,比表面积越高;蔗糖除了起晶型修饰作用外,还促进晶体细化。随着蔗糖添加量的增加,钙离子螯合作用越强,得到的碳酸钙晶体尺寸越小,比表面积越大。通过控制不同的工艺组合,可获得粒径大小相同但晶体规整度差异较大的NCC产品。图1为不同NCC粉体的TEM照片,表2为不同NCC粉体的理化参数。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.007.F001图1不同NCC粉体的TEM照片Fig.1TEM images of different NCC powders10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.007.T002表2不同NCC粉体的理化参数Tab.2Physicochemical parameters of different NCC powders编号BET比表面积/(m2‧g-1)DOP吸油值/[mL‧(100 g)-1]粉体活化率/%平均粒径/nmNCC-124.5230.410090.13NCC-224.3529.810090.76NCC-324.0929.210091.73NCC-424.6128.010089.80从图1和表2可以看出,4组样品的BET比表面积差异很小,证明其平均粒径基本一致。但4组样品的晶体形貌存在明显区别。随着蔗糖用量的增加,NCC晶体规整度明显变好,大部分为规整立方体。仅通过低温碳酸化合成的NCC样品的晶体形貌较差,甚至出现较多纺锤体颗粒。除此之外,4组NCC粉体经过改性后活化率均为100%,但DOP吸油值存在较大差异。随着蔗糖用量和碳酸化温度的提高,粉体的吸油值呈降低趋势,可能与晶体分散状况和内部的紧密堆积情况有关[15]。吸油值越小,粉体在聚合物加工过程中有更好的流动性[16]。2.2复合材料结晶性能分析图2为PET复合材料的DSC曲线。表3为PET复合材料非等温结晶熔融参数。图2PET复合材料的DSC曲线Fig.2DSC curves of PET composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.007.F2a1(a)冷却曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.007.F2a2(b)熔融曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.007.T003表3PET复合材料非等温结晶熔融参数Tab.3Non-isothermal crystallization melting parameters of PET composites样品Tg/℃Tc/℃Tm/℃ΔHm/(J‧g-1)Xc/%PET/GF72.50188.50249.8024.3221.51PET/GF/NCC-175.20190.40251.3027.2024.06PET/GF/NCC-275.30191.20251.2028.8725.53PET/GF/NCC-375.30192.70251.4029.7726.33PET/GF/NCC-475.40193.10251.4031.0627.47从图2和表3可以看出,NCC的加入提高了PET/GF复合材料的结晶温度,主要是NCC粒子的成核作用导致[17]。对于空白组,PET树脂中含有15%GF,明显限制其分子链的自由移动,导致其结晶速率和成核速率均较低,对应结晶温度也较低。随着NCC的加入,在PET中形成大量的成核位点,从而促进结晶。NCC的加入导致PET/GF材料熔融温度(Tm)略有提升,但晶体形貌对其影响不大,只是熔融焓(ΔHm)随着规整度提升而增加,是不同形貌的NCC引发的不同成核效果导致。2.3复合材料动态流变性能分析图3为PET复合材料的复数黏度(η*)随角频率(ω)的变化关系。从图3可以看出,所有样品材料均表现出非牛顿流体特征,主要是PET含有的短纤维的应力取向导致[18]。NCC的加入对这种剪切变稀行为影响更显著。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.007.F003图3PET复合材料的复数黏度(η*)随角频率(ω)的变化关系Fig.3Relationship between complex viscosity (η*) and angular frequency (ω) of PET composites2.4复合材料热学性能分析图4为PET复合材料的热变形温度。从图4可以看出,NCC的加入能够显著提高PET/GF的热变形温度。但随着晶体规整度的提升,复合材料热变形温度的变化幅度较小。主要存在两方面因素:(1)NCC的成核作用。随着结晶度的提高,导致耐热性能提高[19]。(2)NCC的加工性。粉体的晶体规整度越差,其吸油值越高,熔体高剪切黏度越大,在PET中具有增黏作用,也抑制了分子链的自由运动,对分子链的断裂起阻碍作用。虽然晶体规整度较好的粉体具有较高的结晶度,但对PET分子链的束缚力减弱,其热变形温度并没有显著上升。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.007.F004图4PET复合材料的热变形温度Fig.4Thermal deformation temperature of PET composites由于PET/GF/NCC-1~PET/GF/NCC-4的TG曲线高度重合,只选择1组数据进行分析。图5为PET复合材料的TG曲线。从图5可以看出,PET/GF复合材料的初始分解温度为394.2 ℃,残炭率为26.3%;而PET/GF/NCC-1的初始热分解温度提升至409.6 ℃,残炭率增至31.4%。NCC的加入可以有效提高PET/GF复合材料的热稳定性,但晶体规整度对最终的结果影响较小。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.007.F005图5PET复合材料的TG曲线Fig.5TG curve of PET composites2.5复合材料力学性能分析表4为PET复合材料的力学性能。从表4可以看出,随着NCC的加入,PET/GF复合材料的拉伸强度略微增加,而断裂伸长率整体呈下降趋势。但随着NCC晶体规整度的提升,复合材料的断裂伸长率下降趋势减缓,强度提升效果逐步加强,抗冲击韧性也由负面影响转为正面作用。NCC粒子的引入一方面可以引发大量的微裂纹吸收更多的冲击能量;另一方面可以阻碍由短纤维引发的裂纹扩展,避免材料断裂提前发生[20]。当NCC粒子形貌更趋向于规整立方体,粒子各向同性作用越显著,基材内应力分布更均匀,增韧效果更出色。当蔗糖添加量为0.2%,PET/GF/NCC-4的拉伸强度和简支梁缺口冲击强度最好。当NCC中含有少部分不规整纺锤体,材料易被破坏。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.007.T004表4PET复合材料的力学性能Tab.4Mechanical properties of PET composites样品拉伸强度/MPa断裂伸长率/%简支梁缺口冲击强度/(kJ‧m-2)PET/GF79.605.4010.54PET/GF/NCC-180.204.909.90PET/GF/NCC-280.605.0010.74PET/GF/NCC-380.705.2011.32PET/GF/NCC-490.905.3012.683结论(1)在不改变平均粒径的前提下,通过提高初始碳酸化温度和晶型控制剂的添加量,能够有效制备晶体形貌更规整的NCC产品。(2)NCC晶体形貌越规整,越有利于促进PET/GF复合材料的成核结晶,且赋予材料更好的剪切变稀性能。(3)NCC的加入,可以进一步改善PET/GF复合材料的耐热性能,但晶体形貌的规整度对此影响不大。(4)填充NCC的晶体形貌越规整,对PET/GF复合材料的拉伸强度和冲击韧性提升越有利。蔗糖添加量为0.2%时,PET/GF/NCC-4的综合力学性能最好。