聚乳酸(PLA)是一种热塑性脂肪族聚酯，可从玉米、马铃薯或淀粉材料中提取，并在一定土壤和堆肥条件下可完全降解为二氧化碳和水，不会造成环境污染[1-2]。PLA具有出色的生物相容性，可生物降解性、热性能和力学性能[3]，被广泛应用于一次性餐具、食品包装和生物医疗器具等方面。但PLA的韧性差，限制其广泛应用[4]。目前，提高PLA韧性的常用方法有两种：（1）将柔性分子链接枝到PLA中，作为嵌段或接枝共聚物以提高PLA基体的延展性。蔡浩[5]合成了一系列主链为线型低密度聚乙烯或乙烯/环烯烃共聚物，侧链为不同长度PLA链的接枝共聚物(PE-g-PLA)，断裂伸长率达到300%，提高近50倍。这种方法反应流程复杂且成本高，无法满足实际生产的需求[6]。（2）物理共混法。将PLA与弹性体、无机填料或增塑剂等材料共混，提高PLA的韧性。物理改性方法简单便捷，成为目前工业化生产最常用的改性方式[7]。本研究综述了近年来国内外PLA共混增韧的研究进展，并对PLA增韧改性的发展方向进行展望。1与弹性体共混将PLA与弹性体共混是增韧PLA的有效途径。受到外力冲击时，弹性体会产生银纹或剪切带，可吸收外界作用的能量，提高材料的冲击强度[8]。但这种方法会降低PLA的强度和模量。因此，研究学者重点开发高性能弹性体，弹性体与PLA共混既能提高韧性同时还不降低强度和模量[9-11]。席立峰等[12]利用离散茂金属催化技术开发丙烯基弹性体(PBE)，并对PLA进行增韧改性，获得高韧PLA/PBE熔喷非织造材料。结果表明：随着PBE含量的增加，PLA/PBE熔喷非织造材料的应力增大，断裂伸长率随之提高。当PBE添加量为20%时，PLA/PBE熔喷非织造材料断裂伸长率和拉伸强度分别提高455%和25%，过滤效率增大约1.1倍，材料过滤性能增强。陈璐[13]合成了两类咪唑阳离子型溴化丁基橡胶离聚物弹性体（i-BIIR-n和i-BIIR-PLA），分别对PLA进行增韧，研究了PLA/离聚物共混体系结构与性能的关系。从二次升温曲线可以看出，共混物只有一个Tg，表明i-BIIR与PLA具有良好的相容性，因此共混物表现出较好的力学性能。PLA/i-BIIR-12共混体系的断裂伸长率达到235%，比纯PLA高10倍；PLA/i-BIIR-PLA共混体系的断裂伸长率达到250%，缺口冲击强度为5.9 kJ/m2。赵桐辉[14]采用动态硫化技术将蓖麻油(CO)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和PLA在转矩流变仪中制备出PLA和蓖麻油基聚氨酯共混物(PLA/COP)。通过扫描电镜图像(SEM)分析，相对于纯PLA光滑的断面，共混物的断面更加粗糙，呈明显的塑性形变。添加5%的COP，共混物的断裂伸长率可达到338%，是纯PLA的45倍；缺口冲击强度提高了58%。通过MDI、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)对PLA/COP共混物进一步增韧。研究发现，IPDI的加入明显提高共混物的界面相容性。20%的CO-IPDI可使共混物PLA/COP断裂伸长率和冲击强度分别提高47.3倍和6.6倍。Zhao等[15]以聚（乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯）(PTW)弹性体作为PLA的增韧剂，采用熔融共混法制备了PLA/PTW共混物。由于PTW环氧基团与PLA端基发生反应，PLA/PTW共混物的相容性良好。随着PTW含量的增加，PLA/PTW混合物的冲击强度和断裂伸长率均大幅提升。当PTW添加量为20%，混合物冲击强度为54.1 kJ/m2，断裂伸长率为270%，分别提高了11.8倍和48倍。PLA韧性提高是弹性体与界面较强的附着力引起的。另外，PTW的添加还有利于PLA的生物降解，减少环境污染。Sun等[16]利用热塑性有机硅聚氨酯(TPSiU)对PLA进行熔融共混增韧，研究了不同质量比PLA/TPSiU共混物的分子结构与性能。结果表明：TPSiU加入PLA中并未发生化学反应，对PLA的Tg和熔融温度没有明显影响。添加15%TPSiU时，PLA/TPSiU共混物的断裂伸长率由4.5%增加至22.3%，冲击强度由3.9 kJ/m2提高至19.3 kJ/m2，说明TPSiU对PLA的增韧起促进作用。TPSiU的加入并未引起共混物力学性能的大幅下降，共混物拉伸强度仍可保持在纯PLA的75%左右，综合力学性能基本保持不变。Tessanan等[17]在乳胶体系中对天然橡胶(NR)进行化学改性得到MNR。MNR与NR相比的反应活性更高、力学性能更好，是一种较好的增韧PLA的聚合物。通过熔融共混法制备不同MNR含量的MNR/PLA共混物。结果表明：添加5%MNR，PLA的冲击韧性和拉伸强度分别提高5倍和16倍，冲击断面SEM呈现出韧性断裂。此外，MNR/PLA共混物的透光性达到74.62% ，可满足更多场合的应用需求。研究学者利用弹性体优越的热塑性、高弹性等特点增韧PLA，使其共混物表现出优异的韧性[18-21]。但是随着增韧剂含量的增加，PLA共混物拉伸强度和模量受到影响[22]。另外，目前常用的弹性体均属于石油基，大量使用对环境造成严重污染，并且影响PLA的降解性能。因此，开发生物基/可降解弹性体是弹性体增韧PLA的一个研究热点。2与柔性高分子共混2.1柔性生物降解聚合物为了保持PLA的生物降解性和可堆肥性，通常采用聚己内酯(PCL)、淀粉、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚丁二酸丁二酯(PBS)和聚羟基烷酸酯(PHA)[23]等可生物降解的聚合物增韧PLA，制备出多样化的生物降解聚合物。Tie等[24]采用“一步法”将超支化聚酯(HBPEs)和己内酯(ε-CL)通过接枝反应得到长链超支化聚合物(LCHBPs-CL)，再与PLA熔融共混。结果表明：当PLA中添加2% LCHBPs-CL时，增韧效果最明显，冲击强度和断裂伸长率均大幅提升，拉伸强度由37 MPa提高至62.6 MPa，与LCHBPs-CL在基体中的尺寸以及二相之间相互作用有关。冲击断面呈现发白粗糙形貌，产生大量拉丝现象，说明PLA由脆性断裂转变为韧性断裂。Wang等[25]采用硬脂酰氯和丙烯酰氯对淀粉进行酯化反应，通过丙烯酸乙酯(PEA)无皂乳液共聚制得“核壳”淀粉基纳米粒子(CSS NPs)。将PLA与CSS NPs共混制备了PLA基纳米复合材料，研究不同CSS含量对复合材料性能的影响。研究表明：添加20%CSS NPs后，PLA/CSS纳米复合材料的断裂伸长率和缺口冲击强度分别达到412%和31.4 kJ/m2，而PLA的抗拉强度仍保持在52.8 MPa。表明核-壳结构的CSS NPs在PLA基体中起协同增强作用，淀粉（硬核）可以保持PLA的强度，PEA（软壳）可以提高PLA的韧性和延展性[26]。李熊等[27]利用1,10-葵二酸、1,4-丁二醇和衣康酸等为起始单体，经缩合聚合得到柔性不饱和生物聚酯，采用熔融共混法与PLA共混以达到增韧效果。结果表明：生物聚酯含量为15%时，共混物的韧性明显提高，断裂伸长率从8%提高至110%，约是纯PLA的14倍；冲击强度为16.4 kJ/m2，约是纯PLA的8.2倍。但是柔性生物聚酯的加入导致PLA的拉伸强度由57 MPa降至20 MPa左右。一些生物降解聚合物与PLA之间相容性差，通常需要加入相容剂进行调节。邬昊杰等[28]将PLA、PBAT和含有甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)官能团的增容剂熔融共混，研究PBAT的含量对共混体系的增韧效果。研究表明：当添加20%PBAT、6%增容剂时，PLA/PBAT共混物的断裂伸长率由纯PLA的8.9%提高至80.7%。说明在增容剂的作用下，PLA与PBAT共混物具有良好的韧性和生物降解性能，拓宽了PLA的应用范围[29]。2.2不可生物降解聚合物除了与柔性生物基聚合物共混以外，还可以添加非降解聚合物以达到增韧效果。徐铭泽等[30]利用化学合成法制备环氧化腰果酚(ECD)，再与PLA熔融共混，研究ECD对PLA力学性能及结晶性能的影响。结果表明：ECD的加入使PLA分子链的运动能力增强，分子链柔顺性提高，缺口冲击强度和断裂伸长率明显提升。当添加15%ECD时，共混材料断裂伸长率由11%提升至453%，冲击强度由3.34 kJ/m2提高至9.56 kJ/m2，PLA由脆性断裂转变为明显的韧性断裂。同时，PLA/ECD共混材料还保持着良好的热稳定性。林鸿裕[31]以甲基丙烯酸甲酯-有机硅-苯乙烯共聚物(S-2001)作为增韧剂，与PLA熔融共混制备PLA/S-2001共混物，研究增韧后PLA线材的熔融沉积成型效果。结果表明：当S-2001质量分数为6%时，共混物的缺口冲击强度大幅提高，比纯PLA提高了362.9%，有利于线材收卷和连续成型。随着S-2001在基体内分布密度增大，受外力冲击时能够有效吸收冲击力，使材料的冲击韧性显著提高，为PLA材料实现高强韧3D打印提供新思路。Shi等[32]采用溶剂蒸发法制备PLA/甲基MQ硅树脂(Me-MQ)共混物。Me-MQ生物相容性好，加入PLA中不会影响其降解性能。添加2%的Me-MQ，PLA断裂伸长率提高至217.7%，强度和模量下降幅度较小。紫外-可见光谱测试表明，在1%Me-MQ条件下，薄膜的透光率与纯PLA基本相同，促进PLA材料在透明包装行业的广泛应用。柔性高分子材料的加入可以改善PLA材料的韧性，尤其是柔性生物降解聚合物，还解决了共混体系不可降解的难题。但是大多柔性聚合物与PLA在共混过程中存在不相容或者部分相容的情况，导致体系力学强度低、增韧效果不明显的问题。因此，需要加入增容剂、成核剂或无机纳米粒子改善二者界面相容性，提高材料的性能[33-34]。3与无机材料共混通过与弹性体、柔性高分子共混能够实现PLA的增韧，但是会降低材料的刚性和耐热性。无机纳米粒子的结构特殊，性能优异，可以显著提高聚合物的韧性、刚性和耐热性，并且还可以降低成本[35-36]，但纳米粒子较高的表面积容易导致聚集，从而降低了材料的一些其他性能。蔺海兰等[37]用甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、1,4-丁二醇(BD)对氧化石墨烯(GO)进行改性，得到改性石墨烯(fGO)，并采用溶液共混法制备了PLA/fGO。研究表明：当fGO质量分数为7%时，复合材料的屈服强度较纯PLA提高了62.9%，归因于fGO在PLA基体中分散均匀和二者之间良好的界面结合强度。复合材料断裂伸长率随着fGO的加入量先降低后增大，表明柔性分子链TDI-BD对提高复合材料的韧性具有较大贡献。因此，fGO具有优良的增韧增强复合效应，可用于PLA增韧改性。刘逸涵等[38]用铝酸酯偶联剂(ACA)对碳酸钙(CaCO3)进行改性，并用铝酸酯碳酸钙(Al-CaCO3)填充改性PLA，经熔融共混制备PLA/Al-CaCO3，测试共混物力学性能和降解性能。结果表明：Al-CaCO3的加入提升了材料的韧性，共混物的断裂伸长率和冲击强度最高提升350%和150%，保持较好的综合力学性能。Al-CaCO3的加入还改善了体系的降解性能。当Al-CaCO3含量大于30%以上时，共混物可在3 d内完全降解。曹鸿璋等[39]制备新型增韧改性剂氢氧化镧纳米晶须(LaNWs)，将其与环氧大豆油(ESO)和PLA熔融共混获得PLA/LaNWs/ESO三元复合材料。与纯PLA的力学性能相比，LaNWs的加入使复合材料的断裂伸长率提高了241.9%，拉伸强度提高了57.4%，弯曲强度和模量也呈现上升趋势。因为LaNWs存在完整的晶体结构，可以有效地阻止裂纹扩张。因此，LaNWs是一种良好的增韧增强改性剂。Wang等[40]采用改性SiO2(f-SiO2)接枝PLA分子链，对脆性PLA进行增强和增韧。结果表明：在PLA中添加0.5%的f-SiO2增韧效果最佳，PLA/f‐SiO2纳米复合材料的断裂伸长率、冲击韧性和拉伸强度较纯PLA分别提高了47.8%、30.3%和14.9%。f-SiO2的加入显著提高了PLA的结晶度，有助于改善力学性能。f-SiO2可提高纳米粒子在基体内的分散性和与基体的界面黏合，从而进一步提高拉伸强度和冲击韧性。Yang等[41]采用熔融共混技术制备了沉淀硫酸钡(BaSO4)增韧的PLA生物复合材料。对复合材料的形貌结构、冲击韧性和热性能进行了研究。结果表明：BaSO4的加入赋予复合材料更高的冲击韧性，较纯PLA提高52.7%，复合材料强度、模量以及热稳定性均得到不同程度提升。无机填料与PLA形成了一定的物理交联，对体系具有补强增韧、提高刚性的作用，同时还具有一定的热稳定性，但填料与基体间的黏附与分散性差是有待解决的难点[42-44]。4添加增塑剂增塑改性是指在PLA中混入一定量高沸点、低挥发和无毒的增塑剂，削弱PLA分子链之间的作用力，降低PLA分子链刚性，增强了PLA链段运动能力[45-47]。但增塑剂在使用过程中会出现渗出现象，影响PLA的性能。常用的增塑剂有柠檬酸酯类、聚乙二醇、丁酸甘油酯和甘油等低分子聚合物[48-49]。柠檬酸酯类增塑剂是一种重要的环保型增塑剂[50]，常用的是乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)和柠檬酸三丁酯(TBC)。龚新怀等[51]通过添加ATBC增塑剂改善聚乳酸/竹粉(PLA/BF)的柔韧性。结果表明：ATBC的加入降低了复合材料的Tg和挠曲模量，证明了ATBC的增塑效果。ATBC用量小于13.5%时，复合材料断裂伸长率变化不大，但是拉伸强度和拉伸模量随着ATBC用量的增加而减小。当ATBC用量为15%时，PLA/BF复合材料断裂伸长率相比增韧前提高了339.5%；复合材料断面粗糙，说明PLA基体在外力作用下发生了塑性屈服形变。Lin等[52]将PCL、TBC和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)改性的多壁碳纳米管(s-MWCNTs)与PLA熔融混合，达到增韧和增强PLA的目的。当PCL、TBC和s-MWCNTs按10∶8∶3的比例加入PLA中，共混物拉伸强度和断裂伸长率分别比纯PLA提高了8%和147.9%。PCL的柔韧性和TBC的增塑剂效应起协同作用，可明显改善PLA的韧性。s-MWCNTs起增强作用，对制备综合力学性能要求高的PLA材料提出一种简单有效的方法。郝艳平[53]采用聚己二酸二甘醇酯(PDEGA)作为增塑剂，研究了不同分子量的PDEGA对PLA/PDEGA共混体系的影响。结果表明：低分子量PDEGA(L-PDEGA)对改善PLA的断裂伸长率效果明显，高分子量PDEGA(H-PDEGA)对改善PLA的冲击强度效果显著。将5%L-PDEGA、20%H-PDEGA和PLA同时混合，得到共混体系断裂伸长率和冲击强度分别由5.6%和3.1 kJ/m2提高至272.4%和68.3 kJ/m2，共混物的断裂形态由脆性断裂变为韧性断裂。王行等[54]以氯醚橡胶、羟乙基咪唑和聚乙二醇单甲醚咪唑为原料，合成2种新型的功能化离聚物ECO-OH-PF6，将ECO-EG-PF6作为增塑剂用于PLA的增韧改性中。随着ECO-EG-PF6的加入，PLA的Tg和冷结晶峰均向低温移动，说明ECO-EG-PF6侧链的聚乙二醇单甲醚链段起到了增塑作用，PLA/ECO-EG-PF6(90/10)共混物的断裂伸长率为135%，拉伸强度可达到63.1 MPa。PLA与ECO-OH-PF6之间界面相互作用和ECO-OH-PF6的分散性良好，PLA/ECO-OH-PF6(90/10)共混物的断裂伸长率高达192.7%，拉伸强度可保持在55.8 MPa。Chu等[55]N-乙基-对甲苯磺胺(N-PTSA)为增塑剂，研究不同含量N-PTSA对PLA的增韧效果。结果表明：N-PTSA的加入提高了PLA分子链的运动能力和柔性，增强了PLA与N-PTSA之间的界面相容性，有利于降低PLA的熔体加工黏度，节约成本。当N-PTSA含量大于7.34%，试样开始由脆性断裂转变为韧性断裂，继续增加至14.70%，PLA/N-PTSA的断裂伸长率和冲击强度分别为纯纯PLA的63.2倍和1.51倍，而拉伸强度和模量可以保持在纯PLA 的70%~80%。说明N-PTSA可以显著提高PLA的韧性和塑性，并对拉伸强度和模量的影响不大。增塑剂可以削弱PLA分子间的作用力，从而提高材料的柔韧性和可加工性[56-57]。但是目前增塑剂仍然存在问题：当增塑剂加入一定量时，增塑效果才会比较明显，但与PLA的相容性差。随着增塑剂含量的增加PLA拉伸强度降低，模量减小；增塑剂沸点较低，在加工过程中会存在挥发现象[58-60]；增塑剂成本较高，限制实际使用。因此，低成本、性能稳定和相容性好的生物基增塑剂是未来的发展方向。5结论从弹性体、柔性高分子、无机材料和增塑剂等方面探讨PLA的增韧改性，综述了近年来国内外PLA共混增韧的研究进展。PLA物理共混增韧改性方面已取得一些成果，拓宽了PLA在高韧性应用领域的市场前景。但是传统的改性方法大多只能针对PLA韧性单一性能进行改善，很少可以兼顾PLA的力学性能和降解性能。因此，未来研究的重点方向是开发综合性能优异、绿色环保的低成本增韧改性剂，使PLA能够满足更多应用领域。