聚乳酸(PLA)是一种热塑性脂肪族聚酯,可从玉米、马铃薯或淀粉材料中提取,并在一定土壤和堆肥条件下可完全降解为二氧化碳和水,不会造成环境污染[1-2]。PLA具有出色的生物相容性,可生物降解性、热性能和力学性能[3],被广泛应用于一次性餐具、食品包装和生物医疗器具等方面。但PLA的韧性差,限制其广泛应用[4]。目前,提高PLA韧性的常用方法有两种:(1)将柔性分子链接枝到PLA中,作为嵌段或接枝共聚物以提高PLA基体的延展性。蔡浩[5]合成了一系列主链为线型低密度聚乙烯或乙烯/环烯烃共聚物,侧链为不同长度PLA链的接枝共聚物(PE-g-PLA),断裂伸长率达到300%,提高近50倍。这种方法反应流程复杂且成本高,无法满足实际生产的需求[6]。(2)物理共混法。将PLA与弹性体、无机填料或增塑剂等材料共混,提高PLA的韧性。物理改性方法简单便捷,成为目前工业化生产最常用的改性方式[7]。本研究综述了近年来国内外PLA共混增韧的研究进展,并对PLA增韧改性的发展方向进行展望。1与弹性体共混将PLA与弹性体共混是增韧PLA的有效途径。受到外力冲击时,弹性体会产生银纹或剪切带,可吸收外界作用的能量,提高材料的冲击强度[8]。但这种方法会降低PLA的强度和模量。因此,研究学者重点开发高性能弹性体,弹性体与PLA共混既能提高韧性同时还不降低强度和模量[9-11]。席立峰等[12]利用离散茂金属催化技术开发丙烯基弹性体(PBE),并对PLA进行增韧改性,获得高韧PLA/PBE熔喷非织造材料。结果表明:随着PBE含量的增加,PLA/PBE熔喷非织造材料的应力增大,断裂伸长率随之提高。当PBE添加量为20%时,PLA/PBE熔喷非织造材料断裂伸长率和拉伸强度分别提高455%和25%,过滤效率增大约1.1倍,材料过滤性能增强。陈璐[13]合成了两类咪唑阳离子型溴化丁基橡胶离聚物弹性体(i-BIIR-n和i-BIIR-PLA),分别对PLA进行增韧,研究了PLA/离聚物共混体系结构与性能的关系。从二次升温曲线可以看出,共混物只有一个Tg,表明i-BIIR与PLA具有良好的相容性,因此共混物表现出较好的力学性能。PLA/i-BIIR-12共混体系的断裂伸长率达到235%,比纯PLA高10倍;PLA/i-BIIR-PLA共混体系的断裂伸长率达到250%,缺口冲击强度为5.9 kJ/m2。赵桐辉[14]采用动态硫化技术将蓖麻油(CO)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和PLA在转矩流变仪中制备出PLA和蓖麻油基聚氨酯共混物(PLA/COP)。通过扫描电镜图像(SEM)分析,相对于纯PLA光滑的断面,共混物的断面更加粗糙,呈明显的塑性形变。添加5%的COP,共混物的断裂伸长率可达到338%,是纯PLA的45倍;缺口冲击强度提高了58%。通过MDI、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)对PLA/COP共混物进一步增韧。研究发现,IPDI的加入明显提高共混物的界面相容性。20%的CO-IPDI可使共混物PLA/COP断裂伸长率和冲击强度分别提高47.3倍和6.6倍。Zhao等[15]以聚(乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)(PTW)弹性体作为PLA的增韧剂,采用熔融共混法制备了PLA/PTW共混物。由于PTW环氧基团与PLA端基发生反应,PLA/PTW共混物的相容性良好。随着PTW含量的增加,PLA/PTW混合物的冲击强度和断裂伸长率均大幅提升。当PTW添加量为20%,混合物冲击强度为54.1 kJ/m2,断裂伸长率为270%,分别提高了11.8倍和48倍。PLA韧性提高是弹性体与界面较强的附着力引起的。另外,PTW的添加还有利于PLA的生物降解,减少环境污染。Sun等[16]利用热塑性有机硅聚氨酯(TPSiU)对PLA进行熔融共混增韧,研究了不同质量比PLA/TPSiU共混物的分子结构与性能。结果表明:TPSiU加入PLA中并未发生化学反应,对PLA的Tg和熔融温度没有明显影响。添加15%TPSiU时,PLA/TPSiU共混物的断裂伸长率由4.5%增加至22.3%,冲击强度由3.9 kJ/m2提高至19.3 kJ/m2,说明TPSiU对PLA的增韧起促进作用。TPSiU的加入并未引起共混物力学性能的大幅下降,共混物拉伸强度仍可保持在纯PLA的75%左右,综合力学性能基本保持不变。Tessanan等[17]在乳胶体系中对天然橡胶(NR)进行化学改性得到MNR。MNR与NR相比的反应活性更高、力学性能更好,是一种较好的增韧PLA的聚合物。通过熔融共混法制备不同MNR含量的MNR/PLA共混物。结果表明:添加5%MNR,PLA的冲击韧性和拉伸强度分别提高5倍和16倍,冲击断面SEM呈现出韧性断裂。此外,MNR/PLA共混物的透光性达到74.62% ,可满足更多场合的应用需求。研究学者利用弹性体优越的热塑性、高弹性等特点增韧PLA,使其共混物表现出优异的韧性[18-21]。但是随着增韧剂含量的增加,PLA共混物拉伸强度和模量受到影响[22]。另外,目前常用的弹性体均属于石油基,大量使用对环境造成严重污染,并且影响PLA的降解性能。因此,开发生物基/可降解弹性体是弹性体增韧PLA的一个研究热点。2与柔性高分子共混2.1柔性生物降解聚合物为了保持PLA的生物降解性和可堆肥性,通常采用聚己内酯(PCL)、淀粉、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚丁二酸丁二酯(PBS)和聚羟基烷酸酯(PHA)[23]等可生物降解的聚合物增韧PLA,制备出多样化的生物降解聚合物。Tie等[24]采用“一步法”将超支化聚酯(HBPEs)和己内酯(ε-CL)通过接枝反应得到长链超支化聚合物(LCHBPs-CL),再与PLA熔融共混。结果表明:当PLA中添加2% LCHBPs-CL时,增韧效果最明显,冲击强度和断裂伸长率均大幅提升,拉伸强度由37 MPa提高至62.6 MPa,与LCHBPs-CL在基体中的尺寸以及二相之间相互作用有关。冲击断面呈现发白粗糙形貌,产生大量拉丝现象,说明PLA由脆性断裂转变为韧性断裂。Wang等[25]采用硬脂酰氯和丙烯酰氯对淀粉进行酯化反应,通过丙烯酸乙酯(PEA)无皂乳液共聚制得“核壳”淀粉基纳米粒子(CSS NPs)。将PLA与CSS NPs共混制备了PLA基纳米复合材料,研究不同CSS含量对复合材料性能的影响。研究表明:添加20%CSS NPs后,PLA/CSS纳米复合材料的断裂伸长率和缺口冲击强度分别达到412%和31.4 kJ/m2,而PLA的抗拉强度仍保持在52.8 MPa。表明核-壳结构的CSS NPs在PLA基体中起协同增强作用,淀粉(硬核)可以保持PLA的强度,PEA(软壳)可以提高PLA的韧性和延展性[26]。李熊等[27]利用1,10-葵二酸、1,4-丁二醇和衣康酸等为起始单体,经缩合聚合得到柔性不饱和生物聚酯,采用熔融共混法与PLA共混以达到增韧效果。结果表明:生物聚酯含量为15%时,共混物的韧性明显提高,断裂伸长率从8%提高至110%,约是纯PLA的14倍;冲击强度为16.4 kJ/m2,约是纯PLA的8.2倍。但是柔性生物聚酯的加入导致PLA的拉伸强度由57 MPa降至20 MPa左右。一些生物降解聚合物与PLA之间相容性差,通常需要加入相容剂进行调节。邬昊杰等[28]将PLA、PBAT和含有甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)官能团的增容剂熔融共混,研究PBAT的含量对共混体系的增韧效果。研究表明:当添加20%PBAT、6%增容剂时,PLA/PBAT共混物的断裂伸长率由纯PLA的8.9%提高至80.7%。说明在增容剂的作用下,PLA与PBAT共混物具有良好的韧性和生物降解性能,拓宽了PLA的应用范围[29]。2.2不可生物降解聚合物除了与柔性生物基聚合物共混以外,还可以添加非降解聚合物以达到增韧效果。徐铭泽等[30]利用化学合成法制备环氧化腰果酚(ECD),再与PLA熔融共混,研究ECD对PLA力学性能及结晶性能的影响。结果表明:ECD的加入使PLA分子链的运动能力增强,分子链柔顺性提高,缺口冲击强度和断裂伸长率明显提升。当添加15%ECD时,共混材料断裂伸长率由11%提升至453%,冲击强度由3.34 kJ/m2提高至9.56 kJ/m2,PLA由脆性断裂转变为明显的韧性断裂。同时,PLA/ECD共混材料还保持着良好的热稳定性。林鸿裕[31]以甲基丙烯酸甲酯-有机硅-苯乙烯共聚物(S-2001)作为增韧剂,与PLA熔融共混制备PLA/S-2001共混物,研究增韧后PLA线材的熔融沉积成型效果。结果表明:当S-2001质量分数为6%时,共混物的缺口冲击强度大幅提高,比纯PLA提高了362.9%,有利于线材收卷和连续成型。随着S-2001在基体内分布密度增大,受外力冲击时能够有效吸收冲击力,使材料的冲击韧性显著提高,为PLA材料实现高强韧3D打印提供新思路。Shi等[32]采用溶剂蒸发法制备PLA/甲基MQ硅树脂(Me-MQ)共混物。Me-MQ生物相容性好,加入PLA中不会影响其降解性能。添加2%的Me-MQ,PLA断裂伸长率提高至217.7%,强度和模量下降幅度较小。紫外-可见光谱测试表明,在1%Me-MQ条件下,薄膜的透光率与纯PLA基本相同,促进PLA材料在透明包装行业的广泛应用。柔性高分子材料的加入可以改善PLA材料的韧性,尤其是柔性生物降解聚合物,还解决了共混体系不可降解的难题。但是大多柔性聚合物与PLA在共混过程中存在不相容或者部分相容的情况,导致体系力学强度低、增韧效果不明显的问题。因此,需要加入增容剂、成核剂或无机纳米粒子改善二者界面相容性,提高材料的性能[33-34]。3与无机材料共混通过与弹性体、柔性高分子共混能够实现PLA的增韧,但是会降低材料的刚性和耐热性。无机纳米粒子的结构特殊,性能优异,可以显著提高聚合物的韧性、刚性和耐热性,并且还可以降低成本[35-36],但纳米粒子较高的表面积容易导致聚集,从而降低了材料的一些其他性能。蔺海兰等[37]用甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、1,4-丁二醇(BD)对氧化石墨烯(GO)进行改性,得到改性石墨烯(fGO),并采用溶液共混法制备了PLA/fGO。研究表明:当fGO质量分数为7%时,复合材料的屈服强度较纯PLA提高了62.9%,归因于fGO在PLA基体中分散均匀和二者之间良好的界面结合强度。复合材料断裂伸长率随着fGO的加入量先降低后增大,表明柔性分子链TDI-BD对提高复合材料的韧性具有较大贡献。因此,fGO具有优良的增韧增强复合效应,可用于PLA增韧改性。刘逸涵等[38]用铝酸酯偶联剂(ACA)对碳酸钙(CaCO3)进行改性,并用铝酸酯碳酸钙(Al-CaCO3)填充改性PLA,经熔融共混制备PLA/Al-CaCO3,测试共混物力学性能和降解性能。结果表明:Al-CaCO3的加入提升了材料的韧性,共混物的断裂伸长率和冲击强度最高提升350%和150%,保持较好的综合力学性能。Al-CaCO3的加入还改善了体系的降解性能。当Al-CaCO3含量大于30%以上时,共混物可在3 d内完全降解。曹鸿璋等[39]制备新型增韧改性剂氢氧化镧纳米晶须(LaNWs),将其与环氧大豆油(ESO)和PLA熔融共混获得PLA/LaNWs/ESO三元复合材料。与纯PLA的力学性能相比,LaNWs的加入使复合材料的断裂伸长率提高了241.9%,拉伸强度提高了57.4%,弯曲强度和模量也呈现上升趋势。因为LaNWs存在完整的晶体结构,可以有效地阻止裂纹扩张。因此,LaNWs是一种良好的增韧增强改性剂。Wang等[40]采用改性SiO2(f-SiO2)接枝PLA分子链,对脆性PLA进行增强和增韧。结果表明:在PLA中添加0.5%的f-SiO2增韧效果最佳,PLA/f‐SiO2纳米复合材料的断裂伸长率、冲击韧性和拉伸强度较纯PLA分别提高了47.8%、30.3%和14.9%。f-SiO2的加入显著提高了PLA的结晶度,有助于改善力学性能。f-SiO2可提高纳米粒子在基体内的分散性和与基体的界面黏合,从而进一步提高拉伸强度和冲击韧性。Yang等[41]采用熔融共混技术制备了沉淀硫酸钡(BaSO4)增韧的PLA生物复合材料。对复合材料的形貌结构、冲击韧性和热性能进行了研究。结果表明:BaSO4的加入赋予复合材料更高的冲击韧性,较纯PLA提高52.7%,复合材料强度、模量以及热稳定性均得到不同程度提升。无机填料与PLA形成了一定的物理交联,对体系具有补强增韧、提高刚性的作用,同时还具有一定的热稳定性,但填料与基体间的黏附与分散性差是有待解决的难点[42-44]。4添加增塑剂增塑改性是指在PLA中混入一定量高沸点、低挥发和无毒的增塑剂,削弱PLA分子链之间的作用力,降低PLA分子链刚性,增强了PLA链段运动能力[45-47]。但增塑剂在使用过程中会出现渗出现象,影响PLA的性能。常用的增塑剂有柠檬酸酯类、聚乙二醇、丁酸甘油酯和甘油等低分子聚合物[48-49]。柠檬酸酯类增塑剂是一种重要的环保型增塑剂[50],常用的是乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)和柠檬酸三丁酯(TBC)。龚新怀等[51]通过添加ATBC增塑剂改善聚乳酸/竹粉(PLA/BF)的柔韧性。结果表明:ATBC的加入降低了复合材料的Tg和挠曲模量,证明了ATBC的增塑效果。ATBC用量小于13.5%时,复合材料断裂伸长率变化不大,但是拉伸强度和拉伸模量随着ATBC用量的增加而减小。当ATBC用量为15%时,PLA/BF复合材料断裂伸长率相比增韧前提高了339.5%;复合材料断面粗糙,说明PLA基体在外力作用下发生了塑性屈服形变。Lin等[52]将PCL、TBC和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)改性的多壁碳纳米管(s-MWCNTs)与PLA熔融混合,达到增韧和增强PLA的目的。当PCL、TBC和s-MWCNTs按10∶8∶3的比例加入PLA中,共混物拉伸强度和断裂伸长率分别比纯PLA提高了8%和147.9%。PCL的柔韧性和TBC的增塑剂效应起协同作用,可明显改善PLA的韧性。s-MWCNTs起增强作用,对制备综合力学性能要求高的PLA材料提出一种简单有效的方法。郝艳平[53]采用聚己二酸二甘醇酯(PDEGA)作为增塑剂,研究了不同分子量的PDEGA对PLA/PDEGA共混体系的影响。结果表明:低分子量PDEGA(L-PDEGA)对改善PLA的断裂伸长率效果明显,高分子量PDEGA(H-PDEGA)对改善PLA的冲击强度效果显著。将5%L-PDEGA、20%H-PDEGA和PLA同时混合,得到共混体系断裂伸长率和冲击强度分别由5.6%和3.1 kJ/m2提高至272.4%和68.3 kJ/m2,共混物的断裂形态由脆性断裂变为韧性断裂。王行等[54]以氯醚橡胶、羟乙基咪唑和聚乙二醇单甲醚咪唑为原料,合成2种新型的功能化离聚物ECO-OH-PF6,将ECO-EG-PF6作为增塑剂用于PLA的增韧改性中。随着ECO-EG-PF6的加入,PLA的Tg和冷结晶峰均向低温移动,说明ECO-EG-PF6侧链的聚乙二醇单甲醚链段起到了增塑作用,PLA/ECO-EG-PF6(90/10)共混物的断裂伸长率为135%,拉伸强度可达到63.1 MPa。PLA与ECO-OH-PF6之间界面相互作用和ECO-OH-PF6的分散性良好,PLA/ECO-OH-PF6(90/10)共混物的断裂伸长率高达192.7%,拉伸强度可保持在55.8 MPa。Chu等[55]N-乙基-对甲苯磺胺(N-PTSA)为增塑剂,研究不同含量N-PTSA对PLA的增韧效果。结果表明:N-PTSA的加入提高了PLA分子链的运动能力和柔性,增强了PLA与N-PTSA之间的界面相容性,有利于降低PLA的熔体加工黏度,节约成本。当N-PTSA含量大于7.34%,试样开始由脆性断裂转变为韧性断裂,继续增加至14.70%,PLA/N-PTSA的断裂伸长率和冲击强度分别为纯纯PLA的63.2倍和1.51倍,而拉伸强度和模量可以保持在纯PLA 的70%~80%。说明N-PTSA可以显著提高PLA的韧性和塑性,并对拉伸强度和模量的影响不大。增塑剂可以削弱PLA分子间的作用力,从而提高材料的柔韧性和可加工性[56-57]。但是目前增塑剂仍然存在问题:当增塑剂加入一定量时,增塑效果才会比较明显,但与PLA的相容性差。随着增塑剂含量的增加PLA拉伸强度降低,模量减小;增塑剂沸点较低,在加工过程中会存在挥发现象[58-60];增塑剂成本较高,限制实际使用。因此,低成本、性能稳定和相容性好的生物基增塑剂是未来的发展方向。5结论从弹性体、柔性高分子、无机材料和增塑剂等方面探讨PLA的增韧改性,综述了近年来国内外PLA共混增韧的研究进展。PLA物理共混增韧改性方面已取得一些成果,拓宽了PLA在高韧性应用领域的市场前景。但是传统的改性方法大多只能针对PLA韧性单一性能进行改善,很少可以兼顾PLA的力学性能和降解性能。因此,未来研究的重点方向是开发综合性能优异、绿色环保的低成本增韧改性剂,使PLA能够满足更多应用领域。

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