嵌段共聚聚丙烯(PPB)主要由丙烯和乙烯共聚而成，乙烯含量约为7%~15%，具有一定刚度，其抗冲击性能优于均聚聚丙烯(PPH)，低温力学性能好，广泛应用于车用塑料，家电外壳、管材的等塑料构件[1-2]。实际生产应用中还需要针对不同产品特性对PPB进行补强、增韧等改性。添加聚烯烃弹性体(POE)进行共混增韧是一种有效的改性手段[3-5]。但是要达到理想效果POE的添加量较大，同时复合材料刚度严重衰减。要实现补强增韧的平衡，单组分添加POE较难实现，多数应用无机粒子填充塑料以改善其刚性。He等[6]使用纳米二氧化硅和POE协调改性回收PP料，可提高其力学性能。Lima等[7]利用氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和经马来酸酐处理的蒙脱土改性PP材料，也可以改善材料力学性能。李朋朋等[8]在乙丙无规共聚PP中添加微米级碳酸钙粉体后，材料的拉伸性能明显提高。以往研究中碳酸钙等常见无机粒子可单独或复合其他材料以增强PP的性能，但针对矿石边角废料等成分较复杂的无机固废材料应用的报道较少。方解石矿物开采加工过程中，存在大量低品级矿石，还包括部分围岩尾矿等，大部分被当作固废堆砌，造成严重污染和资源浪费。针对尾矿边角废料的综合利用与开发，本实验利用方解石废料粉体和POE共同填充改性PPB材料，研究方解石废粉和POE对于与PPB材料的性能影响，以制备高抗冲击PPB/POE/方解石废粉三元复合材料。1实验部分1.1主要原料方解石边角废料，工业品，河池市鑫峰矿业有限责任公司；嵌段共聚聚丙烯(PPB)，BH3500，韩国SK化学；硬脂酸，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；铝酸酯，DL-411、聚乙烯蜡，化学纯，东莞市鼎海塑胶化工有限公司。1.2仪器与设备气流粉碎机，MQW03，山东埃尔派粉体技术股份有限公司；同向平行双螺杆挤出机，SHJ-35，南京聚力化工机械有限公司；高速混合机，25A，张家港通沙塑料机械有限公司；塑料注塑成型机，PL860/260J，无锡海天机械有限公司；电子万能试验机，UTM6104、塑料摆锤冲击试验机，PTM4000，深圳三思纵横科技有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，Gemini360，卡尔蔡司（中国）有限公司；差示扫描量热(DSC)仪，Q20，美国TA仪器公司。1.3样品制备1.3.1原料改性处理方解石废料经气流粉碎机研磨至1 250目，置于高速混合机，添加1%铝酸酯、1%聚乙烯蜡和1%硬脂酸，保持120 ℃改性处理15 min，自然冷却。1.3.2复合材料制备表1为PPB/POE/方解石废粉三元复合材料配方。按照表1配方，充分混合后于双螺杆挤出机挤出造粒，区段温度设置：180、185、190、195、200、210、215、210、200 ℃，螺杆转速40 r/min；所造颗粒料经注塑制备标准测试样条，注射温度210 ℃，室温放置24 h。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.007.T001表1PPB/POE/方解石废粉三元复合材料配方Tab.1Formula of PPB/POE/calcite waste powder ternary composites序号样品PPB树脂方解石废粉POE1PPB100002PPB/5份方解石废粉100503PPB/10份方解石废粉1001004PPB/20份方解石废粉1002005PPB/40份方解石废粉1004006PPB/5份POE100057PPB/10份POE1000108PPB/20份POE1000209PPB/40份POE10004010PPB/10份方解石废粉/5份POE10010511PPB/10份方解石废粉/10份POE100101012PPB/10份方解石废粉/20份POE100102013PPB/10份方解石废粉/40份POE1001040份phr1.4性能测试与表征力学性能测试：缺口冲击强度按GB/T 1843—2008进行测试，样条尺寸80 mm×10 mm×4 mm，A型缺口，摆锤能量5.5 J；弯曲模量按GB/T 9341—2008进行测试，样条尺寸80 mm×10 mm×4 mm，弯曲速率为10 mm/min。拉伸强度按GB/T 1040.1—2018进行测试，1A型标准哑铃型样条，拉伸速率为200 mm/min。DSC测试：N2气氛，取样品约7 mg，以10 ℃/min速率加热至210 ℃，恒温5 min消除热历史，再以10 ℃/min速率升温加热至200 ℃测试。相对结晶度(Xc)的计算公式为[9]：Xc=ΔHm209×(1-ω)×100%（1）式（1）中：Xc为相对结晶度，%；ω为样品中无机填料的质量分数，%；ΔHm为样品的熔融热焓，J/g；209为100%聚丙烯(PP)结晶时标准熔融热焓，J/g。SEM测试：取样品冲击断面制样，表面喷金处理后待测，测试工作电压3 kV，放大倍数1 000。2结果与讨论2.1力学性能分析图1为样品缺口冲击强度。从图1a可以看出，单一方解石废粉添加量在5~10份时，可以小幅度提升样品的冲击强度；随填充量的提升其冲击强度显著下降。方解石废粉为40份时，样品冲击强度降至13.56 kJ/m2，较PPB基材下降64.82%，衰减严重。从图1b可以看出，单纯填充POE进入PPB基体树脂，随POE添加量的递增，样品的冲击强度逐步提升。分散的POE可以成为大量的应力集中点，样品受到外力作用时，POE在PPB树脂基材中引发银纹和剪切带，伴随银纹在其周围支化，大量吸收能量，提升其材料抗冲击性能[10]。从图1c可以看出，10份方解石废粉填充PPB材料中再添加POE，随POE添加量提升，可以显著提升复合材料冲击强度，PPB/10份方解石废粉/20份POE复合材料冲击强度最高提升至55.48 kJ/m2，高于单纯20份POE填充PPB复合材料(51.48 kJ/m2)。方解石废粉和POE按比例填充PPB材料可以显著提升其冲击强度。当POE添加量超过20份，冲击强度开始出现下降趋势。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.007.F001图1样品的缺口冲击强度Fig.1Notched impact strength of samples图2为样品的弯曲模量。从图2a可以看出，单一方解石废粉的加入可以提升PPB的弯曲模量。从图2b和图2c可以看出，随POE添加量的增加，PPB和PPB/10份方解石废粉材料的弯曲模量整体均逐渐下降，PPB/方解石废粉/POE三元复合材料衰减程度低于PPB/POE二元材料，表明方解石废粉可以有效改善因POE加入造成的刚度衰减。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.007.F002图2样品的弯曲模量Fig.2Bending modulus of samples图3为样品的拉伸强度。从图3a可以看出，方解石废粉添加量为5份时，对复合材料拉伸强度基本无影响。随填充量的提升，样品的拉伸强度快速衰减。不断增加的废粉颗粒减小了材料有效截面积，废粉虽经过改性处理但仍存在一定界面异性。从图3b可以看出，PPB/POE二元材料拉伸强度随POE的填充量提升而快速下降。主要是因为POE中链卷曲结构和结晶的PPB连接，影响PPB结晶程度[11]；POE材料较为柔软，在低填充量时材料拉伸衰减少，填充量较多则明显降低拉伸强度。从图3c可以看出，PPB/方解石废粉/POE三元复合材料拉伸强度衰减幅度较小。废粉有效发挥其增刚作用，而POE可以提升复合材料的流动性和加工性能，废粉与树脂界面结合程度也因POE的添加而有所提升，使该三元复合材料拉伸强度衰减幅度减小，明显优于PPB/方解石废粉和PPB/POE材料。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.007.F003图3样品的拉伸强度Fig.3Tensile strength of samples2.2冲击断面SEM分析图4为PPB/方解石废粉复合材料冲击断面的SEM照片。PPB无规共聚物中含有较高的乙烯部分，导致其与聚丙烯均聚物不相容，形成相分离。从图4a可以看出，单纯PPB材料冲击断面相对平整，无定形橡胶相分散在等规聚丙烯的基体中，形成典型的“海岛结构”[12-13]。从图4b和图4c可以看出，方解石废粉为5份和10份时，复合材料断面上无机颗粒分布密度逐渐增加，适当的刚性粒子分布在树脂基体内部形成以粒子中心为核心的应力集中区。PPB/方解石废粉二元复合材料受到外力作用时，方解石废粉微粒与树脂界面脱黏形成空穴，空穴改变了粒子周围的应力状态，刚性粒子也引起基体树脂产生大量银纹，形成能量吸收的中心，引发剪切屈服形变，吸收了大量能量，发挥了增韧作用，提高了样品冲击性能[14]。从图4d可以看出，随着方解石废粉的添加量进一步提升，粒子间距减小，使应力过于集中；形成的银纹过于密集而相互干涉，逐渐组合成裂纹，降低材料的力学性能。过多的无机粒子易产生相互滑移甚至出现层片状断裂分离。从图4e可以看出，粉体填充过高，断面暴露出更多的未包覆的粉体微粒，直接影响复合材料界面的结合程度，使其力学性能变差。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.007.F004图4PPB/方解石废粉复合材料冲击断面的SEM照片Fig.4SEM images of impact fracture surface of PPB/waste calcite powder composites图5为PPB/POE复合材料冲击断面的SEM照片。从图5a和图5b可以看出，POE添加量为5~10份时，复合材料中可清晰分辨出典型的“海岛结构”。从图5c和图5d可以看出，随POE添加量进一步提升，复合材料断面“海岛结构”边界逐渐模糊，填充20份和40份POE的PPB复合材料中，基本无法辨认出“海岛结构”，POE主要是以片状或者条状等不规则形状均匀分布于PPB基体，断面比较粗糙，呈现典型的韧性断裂，符合其对应的冲击强度改变。随着POE添加量的提升，树脂相容性明显提升[15-16]，断面SEM照片中“海岛结构”消失，材料整体的刚度迅速下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.007.F005图5PPB/POE复合材料冲击断面的SEM照片Fig.5SEM images of impact fracture surface of PPB/POE composites图6为PPB/10份方解石废粉/POE复合材料冲击断面的SEM照片。从图6可以看出，随着POE添加量的提升，PPB/10份方解石废粉/POE三元复合材料断面中树脂基体的“包覆相容”效果逐渐增强。从图6a可以看出，填充5份POE，复合材料局部可观察到“海岛结构”，断面暴露的方解石废粉颗粒较多，部分颗粒已脱出树脂基体。从图6b和图6c可以看出，随着POE填充量增加，方解石废粉颗粒与树脂基体相接面逐渐模糊，相容性得到提升，对应“海岛结构”也进一步淡化消失。从图6d可以看出，复合树脂材料与无机粉体相容性明显改善，佐证了样品冲击强度迅速提升且优于PPB/POE二元材料。因为POE提升整体的相容性，提升无机粉体与树脂界面黏合度，有效降低微粒间应力集中效应，POE阻止方解石废粉颗粒间的银纹发展避免其连接形成裂纹，而方解石废粉的填充有效减缓复合材料因POE的加入而产生的刚度衰减。方解石废粉与POE形成有效协调作用，整体提升三元复合材料力学性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.007.F006图6PPB/方解石废粉/POE复合材料冲击断面的SEM照片Fig.6SEM images of impact fracture surface of PPB/waste calcite powder/POE composites2.3结晶/熔融热学性能分析图7为样品的DSC熔融曲线和结晶曲线。图7样品的DSC熔融曲线和结晶曲线Fig.7DSC melting and crystallization curves of samples10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.007.F7a1(a)熔融曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.007.F7a2(b)结晶曲线从图7可以看出，随方解石废粉添加量的增大，复合材料熔融峰和结晶峰面积均逐渐下降，熔融峰位置略微向高温方向偏移，结晶峰向高温方向移动且幅度变化较熔融峰显著。当POE填充量到超过20份时，复合材料结晶峰偏移较明显，在75 ℃附近出现较弱结晶峰，可能是POE高填充量时与PPB形成新的共晶[17]。在PPB/方解石废粉/POE三元复合材料结晶曲线中75 ℃附近的结晶峰更弱，也说明方解石废粉不利于复合材料的结晶。PPB/方解石废粉/POE中POE含量在20份和40份时，熔融峰与结晶峰向低温方向偏移，可能是无机粉体与POE二者的协同作用[18]，减缓了复合材料结晶程度的衰减，但结晶程度较纯的PPB树脂仍明显降低。表2为样品的熔融结晶参数。从表2可以看出，较单组分PPB材料，方解石废粉的加入使PPB结晶温度逐步提升，POE对其结晶温度的提升更明显。POE添加40份后结晶温度提升至122.61 ℃，较PPB的116.78 ℃提高5.83 ℃。二者对于PPB的熔融温度影响程度较小。PPB材料的结晶度只有约32.95%，随方解石废粉填充量增大，进一步减弱了PPB的结晶。而POE的影响趋势与方解石废粉基本一致，主要因为POE与PPB基材有更好的相容性，POE渗透于PPB中形成联结点阻碍了PPB结晶进一步降低其结晶度，材料中非晶部分比例增加，在联结点周围形成更多可运动的分子缠链，则可有效阻止银纹的进一步发展，提升材料力学性能。加入方解石废粉和POE均可显著提升复合材料的结晶温度，对于PPB结晶过程具有强烈的异相成核作用，无机微粒分散在树脂中对于POE的渗透则基本无影响，二者的添加明显降低复合材料的结晶度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.007.T002表2样品的熔融结晶参数Tab.2Melting crystallization parameters of samples样品熔融温度/℃结晶温度/℃熔融焓/（J‧g-1）结晶度/%PPB166.07116.7868.8732.95PPB/5份方解石废粉168.13118.0459.8430.06PPB/10份方解石废粉168.52117.6754.7828.83PPB/20份方解石废粉167.68119.2553.8230.90PPB/40份方解石废粉167.67120.0341.6027.87PPB/5份POE168.63120.2761.0229.20PPB/10份POE168.66119.8057.1327.33PPB/20份POE168.30122.4155.0826.35PPB/40份POE168.40122.6144.5821.33PPB/10份方解石废粉/5份POE169.22121.3652.5827.55PPB/10份方解石废粉/10份POE168.24121.2350.1226.16PPB/10份方解石废粉/20份POE168.35119.7847.3124.52PPB/10份方解石废粉/40份POE168.36118.7440.5220.773结论（1）方解石废粉对PPB材料有增刚作用，方解石废粉和POE协同作用可有效提升PPB/POE/方解石废粉三元复合材料冲击强度。方解石废粉添加10份，POE添加20份时，复合材料冲击强度最大，为55.48 kJ/m2。（2）POE和方解石废粉都会降低复合材料的结晶度，随添加量增加复合材料的结晶度逐渐下降，对熔融温度基本无影响，结晶温度随添加量增大而略微提升。PPB方解石废粉/POE/三元复合材料中，当POE填充20份以上时，复合材料结晶温度与熔融温度出现略微下降。