环氧树脂(EP)聚合物是一种无定形、高度互连的材料，其结构中含有大量的刚性苯环结构，使其具有韧性低、脆性大等缺点[1-2]。需要添加一些刚性粒子以提高其韧。李佳铌等[3]在热固性树脂中加入石墨烯/SiO2混合体，发现混合体对热固性EP具有明显的吸收和增强作用。Ye等[4]采用溶胶-凝胶法，在EP中加入13.4%（体积分数）的二氧化硅纳米颗粒，通过溶胶-凝胶法提高韧性。与未改性EP相比，改性EP的拉伸模量从2.96 GPa提高至3.85 GPa，断裂能量从100 J/m2提高至460 J/m2。Gao等[5]以EP为基体，中空玻璃微球为填料，制备了EP/中空玻璃微球复合声学材料。李苗苗等[6]在EP涂层中添加粉煤灰中的玻璃微珠，以改善复合材料的耐磨性能。结果表明：当添加15%的粉煤灰玻璃微珠时耐磨性能最好。气化飞灰是由煤气化的反应产物、未反应物质及其凝结物融合而成的不规则细小颗粒[7]。气化飞灰的化学组成与电厂粉煤灰相似，其主要成分是SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3等。与普通粉煤灰相比，气化飞灰具有粒径小、比表面积大、结晶与非结晶含量差异大等特点。另外，气化粉煤灰含有大量的空心玻璃珠，化学性能稳定[8]。本实验将气化飞灰处理后作为一种填料，以提高气化飞灰的附加值利用，提高EP复合材料的性能。1实验部分1.1主要原料环氧树脂(EP)，E-51，济宁华凯树脂有限公司；固化剂，593环氧树脂固化剂，胺值600~700 (mg KOH/g)、硅烷偶联剂，KH-550，密度950 kg/m3，南京曙光化工集团有限公司；无水乙醇，分析纯、增韧剂，端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)，山东奥利隆化工有限公司；稀释剂，C12~C14烷基缩水甘油醚(AGE)，苏州伊珂尔新材料有限公司。1.2仪器与设备X射线荧光光谱(XRF)，ARL9800XP+，美国赛默飞世尔科技有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，TESCAN VEGA3SBH，德国TESCAN公司；傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)，Nicole Summit，美国Thermo Fisher公司；摆锤冲击试验机，TCJ-25J，吉林省泰和试验机有限公司；电子万能试验机，KQL-5C，深圳市凯强利实验仪器有限公司；热重分析仪(TG)，STA449F3，德国耐驰仪器制造有限公司；有机硅消泡剂，KR-XP96，江苏阔润化工有限公司。1.3样品制备1.3.1气化飞灰的成分及改性采用经物理方法处理后的气化飞灰，通过XRF测试其灰化学组成，表1为测试结果。从表1可以看出，气化飞灰由氧化物组成，主要成分包括SiO2、Al2O3，二者占总量的78.3%。气化飞灰残余碳含量低，不会促进与有机聚合物的反应，性质稳定，活化能低，为了提高气化飞灰的活性，使其更好地分散到EP基体中，需要对其表面或结构进行改性[9]。本实验使用硅烷偶联剂进行改性，采用湿法改性。称取100 g气化飞灰，置于干燥箱中105 ℃下干燥4 h，取出放进快速球磨机中磨制30 min。取磨制后样品以1∶10的比例添加去离子水，放在磁力搅拌器中搅拌成浆体，并将适量硅烷偶联剂KH550加入浆体中，搅拌一定时间后，静置将上层悬浮液抽滤，取滤饼在烘箱中干燥12 h，得到改性气化飞灰(CGFA)。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.006.T001表1气化飞灰的化学组成Tab.1Chemical composition of gasification fly ash项目SiO2Al2O3Fe2O3MgOCaONa2OK2OTiO2P2O5SO3含量61.5816.725.241.4411.530.481.311.230.150.32%%1.3.2EP/CTBN/CGFA复合材料的制备参考文献[10]，使用593环氧树脂固化剂，593固化剂的用量为18~28份，CTBN的含量为EP质量分数的10%[11]。反应性稀释剂不仅可以降低EP的黏度，而且由于环氧基团的作用，还可以直接参与EP的固化反应，添加20%的AGE，不仅能降低EP的黏度，而且提高了EP制品的耐热性[12]。由于CGFA含量的增加，复合材料体系的黏度会持续增高，为了确保复合材料固化前的黏度，CGFA的添加质量分数为5%~20%，对应复合材料记作EP/CTBN/CGFA-5、EP/CTBN/CGFA-10、EP/CTBN/CGFA-15、EP/CTBN/CGFA-20。表2为EP/CTBN/CGFA复合材料配方。按表2配方将EP与CTBN先在油浴锅中预聚，温度100 ℃，时间1.5 h，冷却至室温后添加CGFA等其他原料，静置消泡，在室温下固化7 d，确保固化完全。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.006.T002表2EP/CTBN/CGFA复合材料配方Tab.2Formula of EP/CTBN/CGFA composites样品EP-51/gCTBN/gAGE/gCGFA/%593固化剂/g有机硅消泡剂/gEP/CTBN505100100.2EP/CTBN/CGFA-5505105100.2EP/CTBN/CGFA-105051010100.2EP/CTBN/CGFA-155051015100.2EP/CTBN/CGFA-205051020100.21.4性能测试与表征SEM分析：在真空中溅射金，加速电压为30 kV，观察EP复合材料的裂纹形态。FTIR测试：扫描范围为500~4 000 cm-1。冲击性能测试：按GB/T1043.1—2008进行测试，在摆锤冲击试验机上进行测试，样品尺寸为150 mm×10 mm×4 mm，缺口深度2 mm，每组式样5条，取平均值。缺口强度ak的计算公式为：ak=Akb×dk （1）式（1）中：ak为缺口强度，kJ/m2；Ak为缺口式样消耗的功，mJ；b为试样宽度，mm；dk为试样缺口处剩余厚度，mm。拉伸性能测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试，拉伸速度设为2 mm/min，试验5组，取平均值。TG分析：空气气氛，升温速率为10 ℃/min，终止温度为800 ℃。2结果与讨论2.1SEM分析图1为CGFA表面、EP/CTBN和EP/CTBN/CGFA复合材料断裂表面的SEM照片。从图1a可以看出，CGFA的外观形貌多是球状颗粒，经过硅烷偶联剂改性之后表面粗糙。从图1b可以看出，EP/CTBN复合材料的拉伸断面呈现明显的河流状纹路，断面复杂且粗糙，有助于吸收外部冲击能量。因为CTBN的末端羧基可以打开EP的环，这两种材料进入交联反应，形成稳定的交联网络，使EP的交联结构具有弹性长链结构，有助于提高EP基体的能量吸收，增加复合材料的柔性[13]。从图1c、图1d可以看出，CGFA在复合材料中分散性很好，几乎没有团聚的现象。从图1e、图1f可以看出，CGFA在复合材料中存在团聚现象，也能够解释团聚后复合材料力学性能下降。说明当CGFA在EP基体中分散良好时能够改善复合材料对外界应力的吸收，从而提高复合材料的力学性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.006.F001图1CGFA表面、EP/CTBN和EP/CTBN/CGFA复合材料断裂表面的SEM照片Fig.1SEM images of CGFA surface, EP/CTBN and EP/CBN/CGFA composites fracture surfaces2.2FTIR分析图2为EP、CTBN、CTBN-EP预聚物的FTIR谱图。从图2可以看出，830 cm-1和917 cm-1处为环氧基的特征吸收峰。1 500 cm-1处峰位反应前后几乎没有变化，反应后环氧基的特征吸收峰（830 cm-1处）的强度增强，由于羧酸基与环氧基之间发生反应，形成羧酸脂键，表明CTBN与环氧树脂基体之间形成新的化学键。1 719 cm-1处为CTBN中羰基的特征峰，在预聚体中吸收峰明显下降，CTBN与EP反应过程中形成了酯基伸缩振动的吸收峰[14]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.006.F002图2EP、CTBN和CTBN-EP预聚物的FTIR谱图Fig.2FTIR spectra of EP, CTBN and CTBN-EP prepolymers图3为不同固化时间下EP/CTBN复合材料的FTIR谱图。从图3可以看出，1 510 cm-1和1 610 cm-1处为苯环骨架C=C吸收峰；915 cm-1处为环氧基的C—O—C拉伸振动峰，固化2 d时C—O—C拉伸振动峰还未完全消失，固化7 d后C—O—C拉伸振动峰消失，表明所有的EP体系均已固化完全[15]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.006.F003图3不同固化时间下EP/CTBN复合材料的FTIR谱图Fig.3FTIR spectra of EP/CTBN composites with different curing time2.3力学性能分析图4为不同CGFA含量下EP/CTBN/CGFA复合材料的拉伸性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.006.F004图4不同CGFA含量下EP/CTBN/CGFA复合材料的拉伸性能Fig.4Tensile properties of EP/CTBN/CGFA composites with different CGFA content从图4可以看出，添加CGFA后，复合材料拉伸性能有所提高，与EP/CTBN相比，EP/CTBN/CGFA-5复合材料的拉伸强度由16.5 MPa增至18.16 MPa，提高了10%；与EP/CTBN相比，EP/CTBN/CGFA-10复合材料的断裂伸长率提高8.5%。CGFA表面附着的偶联剂使CGFA较好地嵌在复合材料中，两者之间形成较强的相互作用界面，拉伸时应力从EP基体传至CGFA基体，提高了复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。图5为不同CGFA含量下EP/CTBN/CGFA复合材料的冲击强度。从图5可以看出，CGFA含量为10%时，复合材料的冲击强度达到9.5 kJ/m2，比不添加CGFA的复合材料高32%。CGFA含量达到15%后，CGFA在复合材料中出现团聚现象，CGFA未能很好地分散在EP基体中，二者之间的界面作用力未能提高，使复合材料冲击强度降低，在复合材料的SEM照片中也能得到佐证。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.006.F005图5不同CGFA含量下EP/CTBN/CGFA复合材料的冲击强度Fig.5Impact strength of EP/CTBN/CGFA composites with different CGFA content2.4热稳定分析图6为不同CGFA含量下EP/CTBN/CGFA复合材料的TG曲线。从图6可以看出，随着CGFA含量的增加，复合材料的失重曲线明显向高温区偏移，表明CGFA能够改善复合材料的热稳定性，CGFA含量越高改善效果越明显。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.006.F006图6不同CGFA含量下复合材料的TG曲线Fig.6TG curves of the composites with different CGFA content图7为不同CGFA含量下EP/CTBN/CGFA复合材料在不同升温速率下的TG和DTG曲线。表3为不同CGFA含量下复合材料的热解温度参数。从图7和表3可以看出，EP/CTBN/CGFA复合材料热解分为两个过程，不同升温速率下的初始的热解温度约为140~288 ℃。第一阶段的反应是复合材料中键能较低的化学键受热断裂，断裂形成小分子，第二阶段是聚合物基分子链发生断裂[16]。由于气化飞灰是高温下的产物，只剩下硅、铝等不能热解的物质。图7不同CGFA含量的复合材料在不同升温速率下TG和DTG曲线Fig.7TG and DTG curves of the composites with different CGFA content at different heating rates measured10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.006.F7a1（a）EP/CTBN/CGFA-5的TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.006.F7a2（b）EP/CTBN/CGFA-5的DTG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.006.F7a3（c）EP/CTBN/CGFA-10的TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.006.F7a4（d）EP/CTBN/CGFA-10的DTG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.006.T003表3不同CGFA含量复合材料的热解温度参数Tab.3Pyrolysis temperature parameters of composites with different CGFA content样品加热速率/（℃·min-1）热分解温度范围/℃最大质量损失率温度/℃第一阶段第二阶段第一阶段第二阶段EP/CTBN/CGFA-55140~221.1290.2~368.5195.8309.810165.4~236.8302.7~387.0224.1313.415182.6~247.5310.3~388.3242.6328.820195.5~287.5306.2~417.8254.7340.4EP/CTBN/CGFA-105139.9~199.9291.1~372.9184.8301.910147.7~272.0304.3~392.0214.1319.515189.6~286.7308.2~398.4240.1330.220179.5~273.6309.3~393.4255.2331.6动力学研究的目的是求解能够描述某反应的“动力学三因子”，即A、E、f(α)。在热重分析的基础上，运用热分解动力学方法对数据进行处理，采用Kissinger法进行求解热解过程的动力学参数。假设反应机制函数为f(α)=(1-α)n，速率常数k与反应温度T（绝对温度）之间的关系可用Arrhenius方程表示：k=Aexp(-ERT)（2）式（2）中：A为指前因子；E为活化能，kJ/mol；R为摩尔气体常量，8.314×10-3 kJ/(K·mol))；T为绝对温度，K。微分形式：dαdt=kf(α)，相应的动力学方程可表示为：dαdt=Aexp(-ERT)(1-α)n （3）方程两边同时微分，当T=Tp，其一阶导数为0，可推出：EβRTp2=An(1-αp)n-1exp-ERTp （4）Kissinger研究认为：(1-αp)n-1与β无关，其值近似等于1，因此方程可变为：EβRTp2=Aexp(-ERTp) （5）两边同时取对数得到公式如下：ln(βiTpi2)=lnAkREk-EkR1Tpi （6）式（6）中：Tp为达到峰值时的温度，K；α为转化率；n为反应级数，β为升温速率，Ek为表观活化能，Ak为表观前因子。ln(βi/T2pi)和1/Tpi呈线性关系，将二者数据进行绘图，Ek可由直线斜率求得，lnAk和Ak可由直线截距求得。由不同反应程度的温度可计算出复合材料在不同升温速率下的ln(βi/T2pi)值和1/Tpi值，对数据进行线性拟合，根据拟合曲线可得到斜率k和方程组，进而算出热分解动力学参数[17]。图8为α=0.2和α=0.8时EP/CTBN/CGFA-5、EP/CTBN/CGFA-10所对应的ln(βi/T2pi)和1/Tpi之间关系。图8EP/CTBN/CGFA-5、EP/CTBN/CGFA-10所对应的ln（βi/T2pi）和1/Tpi之间关系Fig.8Relationship between ln（βi/T2pi） and 1/Tpi corresponding to EP/CTBN/CGFA-5 and EP/CTBN/CGFA-1010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.006.F8a1（a）α=0.2时ln（βi/T2pi）和1/Tpi的关系10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.006.F8a2（b）α=0.8时ln（βi/T2pi）和1/Tpi的关系表4为Kissinger方法计算的复合材料热解动力学参数。从表4可以看出，α=0.2时，EP/CTBN/CGFA-10的反应活化能比EP/CTBN/CGFA-5高59.56 kJ/mol。α=0.8时，EP/CTBN/CGFA-10的反应活化能比EP/CTBN/CGFA-5高176.63 kJ/mol。随着CGFA含量的增加，CGFA更多地镶嵌在复合材料体系中使其反应活化能大幅度提高，由于偶联剂的作用CGFA表面跟EP基体能够紧密结合，界面黏合强，分子间作用力大，这说明添加CGFA可以使复合材料更不易热解，使复合材料有更高的热稳定性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.006.T004表4Kissinger方法计算的复合材料热解动力学参数Tab.4Pyrolysis kinetic parameters of composites calculated by Kissinger method样品α斜率kEk/（kJ‧mol-1）lnAR2EP/CTBN/CGFA-50.2-13.44493111.781148013.092210.99235EP/CTBN/CGFA-100.2-20.60833171.337655625.271540.99874EP/CTBN/CGFA-50.8-37.92903315.341955447.286630.99853EP/CTBN/CGFA-100.8-59.17436491.975629080.112570.98925注：k=-E/R。3结论（1）气化飞灰的化学成分与粉煤灰相似，硅铝比占大多数，比表面积大，粒径小，球状颗粒比例高。（2）其他条件相同的情况下，EP/CTBN/CGFA-5样品飞灰的分散性、力学性能最好，与空白样相比拉伸性能提高了10%。经硅烷偶联剂改性后，CGFA与EP基体能够很好地结合，界面黏合力强，复合材料受到冲击时，CGFA颗粒在集体中能分散受到的冲击力，复合材料的冲击性能得到提高。CGFA镶嵌在EP基体中能够提高复合材料的热稳定性。（3）将气化飞灰作为填充物，能够降低工厂生产成本，解决气化飞灰的污染问题，具有较好的应用前景。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.006.F009