环氧树脂(EP)聚合物是一种无定形、高度互连的材料,其结构中含有大量的刚性苯环结构,使其具有韧性低、脆性大等缺点[1-2]。需要添加一些刚性粒子以提高其韧。李佳铌等[3]在热固性树脂中加入石墨烯/SiO2混合体,发现混合体对热固性EP具有明显的吸收和增强作用。Ye等[4]采用溶胶-凝胶法,在EP中加入13.4%(体积分数)的二氧化硅纳米颗粒,通过溶胶-凝胶法提高韧性。与未改性EP相比,改性EP的拉伸模量从2.96 GPa提高至3.85 GPa,断裂能量从100 J/m2提高至460 J/m2。Gao等[5]以EP为基体,中空玻璃微球为填料,制备了EP/中空玻璃微球复合声学材料。李苗苗等[6]在EP涂层中添加粉煤灰中的玻璃微珠,以改善复合材料的耐磨性能。结果表明:当添加15%的粉煤灰玻璃微珠时耐磨性能最好。气化飞灰是由煤气化的反应产物、未反应物质及其凝结物融合而成的不规则细小颗粒[7]。气化飞灰的化学组成与电厂粉煤灰相似,其主要成分是SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3等。与普通粉煤灰相比,气化飞灰具有粒径小、比表面积大、结晶与非结晶含量差异大等特点。另外,气化粉煤灰含有大量的空心玻璃珠,化学性能稳定[8]。本实验将气化飞灰处理后作为一种填料,以提高气化飞灰的附加值利用,提高EP复合材料的性能。1实验部分1.1主要原料环氧树脂(EP),E-51,济宁华凯树脂有限公司;固化剂,593环氧树脂固化剂,胺值600~700 (mg KOH/g)、硅烷偶联剂,KH-550,密度950 kg/m3,南京曙光化工集团有限公司;无水乙醇,分析纯、增韧剂,端羧基液体丁腈橡胶(CTBN),山东奥利隆化工有限公司;稀释剂,C12~C14烷基缩水甘油醚(AGE),苏州伊珂尔新材料有限公司。1.2仪器与设备X射线荧光光谱(XRF),ARL9800XP+,美国赛默飞世尔科技有限公司;扫描电子显微镜(SEM),TESCAN VEGA3SBH,德国TESCAN公司;傅里叶红外光谱分析仪(FTIR),Nicole Summit,美国Thermo Fisher公司;摆锤冲击试验机,TCJ-25J,吉林省泰和试验机有限公司;电子万能试验机,KQL-5C,深圳市凯强利实验仪器有限公司;热重分析仪(TG),STA449F3,德国耐驰仪器制造有限公司;有机硅消泡剂,KR-XP96,江苏阔润化工有限公司。1.3样品制备1.3.1气化飞灰的成分及改性采用经物理方法处理后的气化飞灰,通过XRF测试其灰化学组成,表1为测试结果。从表1可以看出,气化飞灰由氧化物组成,主要成分包括SiO2、Al2O3,二者占总量的78.3%。气化飞灰残余碳含量低,不会促进与有机聚合物的反应,性质稳定,活化能低,为了提高气化飞灰的活性,使其更好地分散到EP基体中,需要对其表面或结构进行改性[9]。本实验使用硅烷偶联剂进行改性,采用湿法改性。称取100 g气化飞灰,置于干燥箱中105 ℃下干燥4 h,取出放进快速球磨机中磨制30 min。取磨制后样品以1∶10的比例添加去离子水,放在磁力搅拌器中搅拌成浆体,并将适量硅烷偶联剂KH550加入浆体中,搅拌一定时间后,静置将上层悬浮液抽滤,取滤饼在烘箱中干燥12 h,得到改性气化飞灰(CGFA)。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.006.T001表1气化飞灰的化学组成Tab.1Chemical composition of gasification fly ash项目SiO2Al2O3Fe2O3MgOCaONa2OK2OTiO2P2O5SO3含量61.5816.725.241.4411.530.481.311.230.150.32%%1.3.2EP/CTBN/CGFA复合材料的制备参考文献[10],使用593环氧树脂固化剂,593固化剂的用量为18~28份,CTBN的含量为EP质量分数的10%[11]。反应性稀释剂不仅可以降低EP的黏度,而且由于环氧基团的作用,还可以直接参与EP的固化反应,添加20%的AGE,不仅能降低EP的黏度,而且提高了EP制品的耐热性[12]。由于CGFA含量的增加,复合材料体系的黏度会持续增高,为了确保复合材料固化前的黏度,CGFA的添加质量分数为5%~20%,对应复合材料记作EP/CTBN/CGFA-5、EP/CTBN/CGFA-10、EP/CTBN/CGFA-15、EP/CTBN/CGFA-20。表2为EP/CTBN/CGFA复合材料配方。按表2配方将EP与CTBN先在油浴锅中预聚,温度100 ℃,时间1.5 h,冷却至室温后添加CGFA等其他原料,静置消泡,在室温下固化7 d,确保固化完全。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.006.T002表2EP/CTBN/CGFA复合材料配方Tab.2Formula of EP/CTBN/CGFA composites样品EP-51/gCTBN/gAGE/gCGFA/%593固化剂/g有机硅消泡剂/gEP/CTBN505100100.2EP/CTBN/CGFA-5505105100.2EP/CTBN/CGFA-105051010100.2EP/CTBN/CGFA-155051015100.2EP/CTBN/CGFA-205051020100.21.4性能测试与表征SEM分析:在真空中溅射金,加速电压为30 kV,观察EP复合材料的裂纹形态。FTIR测试:扫描范围为500~4 000 cm-1。冲击性能测试:按GB/T1043.1—2008进行测试,在摆锤冲击试验机上进行测试,样品尺寸为150 mm×10 mm×4 mm,缺口深度2 mm,每组式样5条,取平均值。缺口强度ak的计算公式为:ak=Akb×dk (1)式(1)中:ak为缺口强度,kJ/m2;Ak为缺口式样消耗的功,mJ;b为试样宽度,mm;dk为试样缺口处剩余厚度,mm。拉伸性能测试:按GB/T 1040.1—2018进行测试,拉伸速度设为2 mm/min,试验5组,取平均值。TG分析:空气气氛,升温速率为10 ℃/min,终止温度为800 ℃。2结果与讨论2.1SEM分析图1为CGFA表面、EP/CTBN和EP/CTBN/CGFA复合材料断裂表面的SEM照片。从图1a可以看出,CGFA的外观形貌多是球状颗粒,经过硅烷偶联剂改性之后表面粗糙。从图1b可以看出,EP/CTBN复合材料的拉伸断面呈现明显的河流状纹路,断面复杂且粗糙,有助于吸收外部冲击能量。因为CTBN的末端羧基可以打开EP的环,这两种材料进入交联反应,形成稳定的交联网络,使EP的交联结构具有弹性长链结构,有助于提高EP基体的能量吸收,增加复合材料的柔性[13]。从图1c、图1d可以看出,CGFA在复合材料中分散性很好,几乎没有团聚的现象。从图1e、图1f可以看出,CGFA在复合材料中存在团聚现象,也能够解释团聚后复合材料力学性能下降。说明当CGFA在EP基体中分散良好时能够改善复合材料对外界应力的吸收,从而提高复合材料的力学性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.006.F001图1CGFA表面、EP/CTBN和EP/CTBN/CGFA复合材料断裂表面的SEM照片Fig.1SEM images of CGFA surface, EP/CTBN and EP/CBN/CGFA composites fracture surfaces2.2FTIR分析图2为EP、CTBN、CTBN-EP预聚物的FTIR谱图。从图2可以看出,830 cm-1和917 cm-1处为环氧基的特征吸收峰。1 500 cm-1处峰位反应前后几乎没有变化,反应后环氧基的特征吸收峰(830 cm-1处)的强度增强,由于羧酸基与环氧基之间发生反应,形成羧酸脂键,表明CTBN与环氧树脂基体之间形成新的化学键。1 719 cm-1处为CTBN中羰基的特征峰,在预聚体中吸收峰明显下降,CTBN与EP反应过程中形成了酯基伸缩振动的吸收峰[14]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.006.F002图2EP、CTBN和CTBN-EP预聚物的FTIR谱图Fig.2FTIR spectra of EP, CTBN and CTBN-EP prepolymers图3为不同固化时间下EP/CTBN复合材料的FTIR谱图。从图3可以看出,1 510 cm-1和1 610 cm-1处为苯环骨架C=C吸收峰;915 cm-1处为环氧基的C—O—C拉伸振动峰,固化2 d时C—O—C拉伸振动峰还未完全消失,固化7 d后C—O—C拉伸振动峰消失,表明所有的EP体系均已固化完全[15]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.006.F003图3不同固化时间下EP/CTBN复合材料的FTIR谱图Fig.3FTIR spectra of EP/CTBN composites with different curing time2.3力学性能分析图4为不同CGFA含量下EP/CTBN/CGFA复合材料的拉伸性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.006.F004图4不同CGFA含量下EP/CTBN/CGFA复合材料的拉伸性能Fig.4Tensile properties of EP/CTBN/CGFA composites with different CGFA content从图4可以看出,添加CGFA后,复合材料拉伸性能有所提高,与EP/CTBN相比,EP/CTBN/CGFA-5复合材料的拉伸强度由16.5 MPa增至18.16 MPa,提高了10%;与EP/CTBN相比,EP/CTBN/CGFA-10复合材料的断裂伸长率提高8.5%。CGFA表面附着的偶联剂使CGFA较好地嵌在复合材料中,两者之间形成较强的相互作用界面,拉伸时应力从EP基体传至CGFA基体,提高了复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。图5为不同CGFA含量下EP/CTBN/CGFA复合材料的冲击强度。从图5可以看出,CGFA含量为10%时,复合材料的冲击强度达到9.5 kJ/m2,比不添加CGFA的复合材料高32%。CGFA含量达到15%后,CGFA在复合材料中出现团聚现象,CGFA未能很好地分散在EP基体中,二者之间的界面作用力未能提高,使复合材料冲击强度降低,在复合材料的SEM照片中也能得到佐证。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.006.F005图5不同CGFA含量下EP/CTBN/CGFA复合材料的冲击强度Fig.5Impact strength of EP/CTBN/CGFA composites with different CGFA content2.4热稳定分析图6为不同CGFA含量下EP/CTBN/CGFA复合材料的TG曲线。从图6可以看出,随着CGFA含量的增加,复合材料的失重曲线明显向高温区偏移,表明CGFA能够改善复合材料的热稳定性,CGFA含量越高改善效果越明显。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.006.F006图6不同CGFA含量下复合材料的TG曲线Fig.6TG curves of the composites with different CGFA content图7为不同CGFA含量下EP/CTBN/CGFA复合材料在不同升温速率下的TG和DTG曲线。表3为不同CGFA含量下复合材料的热解温度参数。从图7和表3可以看出,EP/CTBN/CGFA复合材料热解分为两个过程,不同升温速率下的初始的热解温度约为140~288 ℃。第一阶段的反应是复合材料中键能较低的化学键受热断裂,断裂形成小分子,第二阶段是聚合物基分子链发生断裂[16]。由于气化飞灰是高温下的产物,只剩下硅、铝等不能热解的物质。图7不同CGFA含量的复合材料在不同升温速率下TG和DTG曲线Fig.7TG and DTG curves of the composites with different CGFA content at different heating rates measured10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.006.F7a1(a)EP/CTBN/CGFA-5的TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.006.F7a2(b)EP/CTBN/CGFA-5的DTG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.006.F7a3(c)EP/CTBN/CGFA-10的TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.006.F7a4(d)EP/CTBN/CGFA-10的DTG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.006.T003表3不同CGFA含量复合材料的热解温度参数Tab.3Pyrolysis temperature parameters of composites with different CGFA content样品加热速率/(℃·min-1)热分解温度范围/℃最大质量损失率温度/℃第一阶段第二阶段第一阶段第二阶段EP/CTBN/CGFA-55140~221.1290.2~368.5195.8309.810165.4~236.8302.7~387.0224.1313.415182.6~247.5310.3~388.3242.6328.820195.5~287.5306.2~417.8254.7340.4EP/CTBN/CGFA-105139.9~199.9291.1~372.9184.8301.910147.7~272.0304.3~392.0214.1319.515189.6~286.7308.2~398.4240.1330.220179.5~273.6309.3~393.4255.2331.6动力学研究的目的是求解能够描述某反应的“动力学三因子”,即A、E、f(α)。在热重分析的基础上,运用热分解动力学方法对数据进行处理,采用Kissinger法进行求解热解过程的动力学参数。假设反应机制函数为f(α)=(1-α)n,速率常数k与反应温度T(绝对温度)之间的关系可用Arrhenius方程表示:k=Aexp(-ERT)(2)式(2)中:A为指前因子;E为活化能,kJ/mol;R为摩尔气体常量,8.314×10-3 kJ/(K·mol));T为绝对温度,K。微分形式:dαdt=kf(α),相应的动力学方程可表示为:dαdt=Aexp(-ERT)(1-α)n (3)方程两边同时微分,当T=Tp,其一阶导数为0,可推出:EβRTp2=An(1-αp)n-1exp-ERTp (4)Kissinger研究认为:(1-αp)n-1与β无关,其值近似等于1,因此方程可变为:EβRTp2=Aexp(-ERTp) (5)两边同时取对数得到公式如下:ln(βiTpi2)=lnAkREk-EkR1Tpi (6)式(6)中:Tp为达到峰值时的温度,K;α为转化率;n为反应级数,β为升温速率,Ek为表观活化能,Ak为表观前因子。ln(βi/T2pi)和1/Tpi呈线性关系,将二者数据进行绘图,Ek可由直线斜率求得,lnAk和Ak可由直线截距求得。由不同反应程度的温度可计算出复合材料在不同升温速率下的ln(βi/T2pi)值和1/Tpi值,对数据进行线性拟合,根据拟合曲线可得到斜率k和方程组,进而算出热分解动力学参数[17]。图8为α=0.2和α=0.8时EP/CTBN/CGFA-5、EP/CTBN/CGFA-10所对应的ln(βi/T2pi)和1/Tpi之间关系。图8EP/CTBN/CGFA-5、EP/CTBN/CGFA-10所对应的ln(βi/T2pi)和1/Tpi之间关系Fig.8Relationship between ln(βi/T2pi) and 1/Tpi corresponding to EP/CTBN/CGFA-5 and EP/CTBN/CGFA-1010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.006.F8a1(a)α=0.2时ln(βi/T2pi)和1/Tpi的关系10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.006.F8a2(b)α=0.8时ln(βi/T2pi)和1/Tpi的关系表4为Kissinger方法计算的复合材料热解动力学参数。从表4可以看出,α=0.2时,EP/CTBN/CGFA-10的反应活化能比EP/CTBN/CGFA-5高59.56 kJ/mol。α=0.8时,EP/CTBN/CGFA-10的反应活化能比EP/CTBN/CGFA-5高176.63 kJ/mol。随着CGFA含量的增加,CGFA更多地镶嵌在复合材料体系中使其反应活化能大幅度提高,由于偶联剂的作用CGFA表面跟EP基体能够紧密结合,界面黏合强,分子间作用力大,这说明添加CGFA可以使复合材料更不易热解,使复合材料有更高的热稳定性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.006.T004表4Kissinger方法计算的复合材料热解动力学参数Tab.4Pyrolysis kinetic parameters of composites calculated by Kissinger method样品α斜率kEk/(kJ‧mol-1)lnAR2EP/CTBN/CGFA-50.2-13.44493111.781148013.092210.99235EP/CTBN/CGFA-100.2-20.60833171.337655625.271540.99874EP/CTBN/CGFA-50.8-37.92903315.341955447.286630.99853EP/CTBN/CGFA-100.8-59.17436491.975629080.112570.98925注:k=-E/R。3结论(1)气化飞灰的化学成分与粉煤灰相似,硅铝比占大多数,比表面积大,粒径小,球状颗粒比例高。(2)其他条件相同的情况下,EP/CTBN/CGFA-5样品飞灰的分散性、力学性能最好,与空白样相比拉伸性能提高了10%。经硅烷偶联剂改性后,CGFA与EP基体能够很好地结合,界面黏合力强,复合材料受到冲击时,CGFA颗粒在集体中能分散受到的冲击力,复合材料的冲击性能得到提高。CGFA镶嵌在EP基体中能够提高复合材料的热稳定性。(3)将气化飞灰作为填充物,能够降低工厂生产成本,解决气化飞灰的污染问题,具有较好的应用前景。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.006.F009

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