高密度聚乙烯(HDPE)是一种由乙烯共聚生成的热塑性聚烯烃[1]。HDPE树脂不吸收潮气，能够较好地抵御外界水蒸气[2]。HDPE具有较好的耐寒性、耐热性、化学稳定性好、刚性和韧性[3-5]。HDPE的拉伸强度、硬度、蠕变性优于低密度聚乙烯[6]。张娜[7]对管材专用HDPE树脂的性能进行研究，分析PE80级管材专用HDPE K44-08-122与国产同类产品在力学性能、相对分子质量及其分布、毛细管流变性能、结晶性能等方面的差异。结果表明：与参比试样相比，K44-08-122的断裂拉伸应变达到616%，简支梁缺口冲击强度较高，具有良好的力学性能和加工性能；结晶温度较高，熔融温度较低。胡跃鑫等[8]分析塑改型氯化聚乙烯专用树脂粉末颗粒的表面形态，发现粉末颗粒是由很多初生粒子聚集。采用透射电子显微镜观察了粉末颗粒的内部结构，发现颗粒内部是由初生粒子及孔洞共同组成，不同牌号聚乙烯树脂孔洞尺寸存在明显差异。在石化领域，常需运用防渗膜，可运用HDPE特殊材料完成加工制作[9]。对于某些污水管线，HDPE制成的薄膜运用年限相对较长，在较高腐蚀性的地下环境中也不会出现破损[10-13]。在油田日常生产中，油田管线处于较强腐蚀性环境中，很可能引发泄漏[14]，可选择HDPE进行改进。HDPE具有优良抗老化特性、力学强度、耐紫外线等特点[15-16]。我国管道用氯化聚乙烯(CPE)专用HDPE市场需求大，管道用CPE因使用领域不同对HDPE的要求差别很大[17]。本实验针对HDPE 6800CP进行研究和开发，以生产氯含量在35%左右的产品，提高CPE的抗冲击性能。1实验部分1.1主要原料丙烯，纯度99.12%、乙烯，纯度99.91%、氢气，纯度95.04%，市售；己烷，纯度99.0%，山东旭晨化工科技有限公司；高密度聚乙烯(HDPE)，L0555P，辽阳石化公司；高密度聚乙烯(HDPE)，CE6040，韩国LG化学；高密度聚乙烯(HDPE)，5505T，燕山石化公司。1.2仪器与设备电子密度计，CPA 324S-OCE，意大利GIBITRE公司；熔体流动速率测试仪(MFR)，TP-402，日本电气化学工业株式会社；凝胶色谱，GPCU2000，美国WATERS公司；扫描电子显微镜(SEM)，S-3400N，日本日立株式会社。1.3样品制备根据离子聚合机理，采用钛系催化剂，生产粉末状HDPE树脂。装置工段组成包括原料精制、聚合、脱气、混炼造粒、回收、成品包装等。以高纯乙烯为原料，己烷为溶剂。聚合釜操作条件：浆液速率为0.45 g/10 min，乙烯进料速度为4.25 t/h，丙烯进料速度为0.82%，FIC-2244和FIC-2245进料速度分别为1.3 t/h、6.7 t/h，釜温为85.5 ℃，釜压为0.38 MPa，浆液质量浓度为342 g/L。生成的浆液经分离干燥制得聚乙烯粉末。制备6800CP的共聚单体可选择丁烯-1或丙烯。为保证生产稳定，结合乙烯工况，采取单釜生产方式生产，初始负荷给定4.2 t/h。1.4性能测试密度测试：按GB/T 1033.1—2008进行测试。MFR测试：按GB/T 3682.1—2018进行测试。相对分子量及其分布测定：温度150 ℃，流动相溶剂为1,2,4-三氯苯。粒度测定：测定范围0.01~2 000 μm。SEM测试：样品表面经喷金处理，观察其表面形貌，加速电压20 kV。流变测试：按ASTM D3795—2000进行测试，扫描温度范围为170~250 ℃，测试应变为5%，测试频率为0.1 rad/s。冲击强度测试：按GB/T 1043.1—2008进行测试，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，A型缺口。耐碱性测试：采用氢氧化钠溶液，溶液质量分数为5%、30%，浸泡60 d后测试样品的力学性能。热老化性测试：使用热氧老化箱进行，试验温度为85 ℃，试样在老化箱中的时间为60 d。2结果与讨论2.1CPE专用HDPE树脂的基本物性表1为HDPE 6800CP与对比样品性能比较。从表1可以看出，6800CP具有适中的密度、MFR，且S值较小。MFR适中，可确保生产的CPE在进行聚氯乙烯(PVC)改性时达到更好的混炼效果，以保证CPE/PVC体系抗冲击性更好；S值（S值=流动速率/熔体质量）较小有效保证氯化顺利进行，为氯原子在CPE分子链上均匀分布提供条件，使CPE产品加工性、力学性能均达到较高水平。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.011.T001表1HDPE 6800CP与对比样品性能比较Tab.1Performance comparison between HDPE 6800CP and comparative samples参数CE6040L0555P5505T6800CP基础树脂密度/（g‧cm-3）0.9630.9640.9600.963MFR/［g‧（10min）-1］5 kg0.370.410.390.4821.5 kg4.65.95.15.4S值12.614.613.311.4HDPE树脂的MFR对氯化后CPE产品产生影响，使CPE流变性能发生改变，从而使CPE/PVC体系塑化时间不同。HDPE树脂的MFR增大后，使CPE与PVC共混塑化时间缩短[18]；但是HDPE树脂MFR达到较高状态时，直接影响CPE产品抗冲改性效果[19]。2.2CPE专用HDPE树脂的相对分子质量及其分布聚乙烯(PE)制备的CPE的拉伸强度、弹性强度、耐热变性较好[20]。制品强度因相对分子质量增加而增大；但相对分子质量超过一定标准时，产品具有较高的黏度，导致加工难度增加。产品黏性流动行为决定产品成型温度，而相对分子质量大小是产品黏流动行为的决定性因素，产品成型温度受相对分子质量的影响而改变[21-22]。为了使产品的加工性能和物理性能得到平衡，需要将HDPE相对分子质量控制在合理范围内[23]。CPE专用HDPE的相对分子质量需要控制在15~20之间。相对分子质量分布与大小直接影响产品加工性能、物理性能。产品的力学性能在相对分子质量分布窄时越好，但难加工；产品加工性能在相对分子质量分布宽时越好，成型产品具有光洁外观，但力学性能受损[24]。所以，在生产过程中要加强对HDPE 6800CP相对分子质量的控制，使其分布在4~6范围内。同时蜡含量也需要严格控制，如果蜡含量过高，即小分子过多导致产品黏度下降，在生产过程中产生结块现象，大量的筛余物出现在产品中，造成严重浪费。小分子过多则降低CPE产品的力学性能。从氯化反应过程的情况看，氯往往更趋向于取代小分子链上的氢原子，导致小分子上存在大量的氯；而大分子的氯含量下降，所制备的产品存在氯分布不均匀的问题，对于CPE与PVC造成直接影响，使其相容性不均匀，明显降低PVC/CPE冲击性能。图1为四种树脂的相对分子质量对比。从图1可以看出，HDPE 6800CP相对分子质量呈现出较窄的分布状态。氯化后所形成的产品质量稳定、力学与加工性能良好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.011.F001图1四种树脂的相对分子质量对比Fig.1Comparison of relative molecular mass of four resins2.3CPE专用HDPE树脂平均粒径及其分布图2为HDPE 6800CP与对比样品粒径分布对比。从图2可以看出，HDPE 6800CP具有较窄的粒径分布、适中的粒径大小，相比对比样，HDPE 6800CP粒径分布更均匀。粒径尺寸超过相应标准导致氯气难以渗入粉料颗粒内部，氯原子在颗粒内外部分布不均匀，影响CPE产品质量[25-27]。粒径太小在氯化过程中出现颗粒间粘连问题。粒径分布较窄则对氯化反应过程有利，使不同粉粒颗粒间氯化程度与速度保持在均匀一致的状态，氯原子在HDPE分子链上呈现均匀分布[28-29]。6800CP的粒径分布较窄，可以使CPE产品在氯化后综合性能保持良好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.011.F002图2HDPE 6800CP与对比样品粒径分布对比Fig.2Comparison of particle size distribution between HDPE 6800CP and reference samples2.4CPE专用HDPE树脂的比表面积及孔结构非均相反应有多种，而CPE的水相悬浮氯化反应是其中之一。CE6040、L0555P的粒径分布较窄，一般集中于60~140目之间。专用料5505T的粒径分布较宽，细颗粒比较高，氯化效率低于CE6040、L0555P专用粒。在固液相界面区发生氯化反应，HDPE粉末比表面积可反映界面的大小，并对氯化反应过程产生影响。表2为HDPE 6800CP与对比样品的比表面积与孔结构比较。从表3可以看出，L0555P的孔容分别为CE6040、6800CP、5505T的3.7倍、3.2倍、5.8倍。粒径对于粉末比表面积具有一定的影响，但是不是唯一的决定因素，在粉末内部存在微孔等结构，也导致粒径发生改变。相比于5505T，L0555P的孔容、比表面积、粒径均较大，表明其粉末颗粒的内部微观结构更丰富。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.011.T002表2HDPE 6800CP与对比样品的比表面积与孔结构比较Tab.2Comparison of specific surface area and pore structure between HDPE 6800CP and reference samples样品比表面积/（m2‧g-1）孔容/×103（cm3‧g-1）平均孔径/nm6800CP0.19862.76369.61CE60400.18192.41168.72L0555P0.74778.91563.225505T0.11791.54566.5010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.011.T003表3CPE专用料的黏流活化能Tab.3Viscous flow activation energy of CPE special Mmaterials样品lgηa-1/T（Y-X）的关系Eη/（kJ‧mol-1）相关系数/R26800CPY=1859.7X+7.589233.70.9959CE6040Y=1830.4X+7.430231.80.9926L0555PY=1747.8X+7.453530.20.98145505TY=1728.6X+7.182132.20.99822.5CPE专用HDPE树脂的微观形貌分析在CPE的氯化反应中，氯气进入PE颗粒内部要经过HDPE颗粒表面，反应过程从表面到内部进行。HDPE的颗粒表面形貌对氯化过程和氯化后产品性能影响很大。图3为6800CP与对比样品的SEM照片。从图3可以看出，同为赫斯特釜式淤浆工艺的L0555P、CE6040的表面形貌相差不大。HDPE 6800CP、5505T虽然从工艺上都属于三井釜淤浆，但是表面存在差异。HDPE 6800CP具有更加疏松的表面结构。在氯化过程中，HDPE 6800CP的疏松颗粒表面形貌、较大比表面积有利于氯气扩散渗透到粉粒颗粒内部，减轻氯化过程难度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.011.F003图36800CP与对比样品的SEM照片Fig.3SEM images of 6800CP and reference samples2.6CPE专用HDPE树脂的流变分析图4为CPE专用料的温度扫描曲线。从图4可以看出，在170~220 ℃时，四种专用料的复数黏度(η*)随着温度的升高逐渐降低，损耗角正切tanδ随着温度的升高而增大。四种专用料在温度达到220~230 ℃时，出现一定程度的交联，减小损耗角的同时增大了黏度。在低于220 ℃条件下获取数据进行黏流活化能(Eη)计算，以此准确评价专用料黏度的温度敏感性。表3为CPE专用料的黏流活化能。从表3可以看出，四种样品在黏流活化能无较大差异。图4CPE专用料的复数黏度和损耗角正切随温度的变化曲线Fig.4Curves of complex viscosity and loss tangent of CPE special material changing with temperature10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.011.F4a1（a）复数黏度随温度的变化10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.011.F4a2（b）损耗角正切随温度的变化2.7耐碱性能表4为5%的NaOH溶液浸泡后试样的拉伸性能。表5为30%的NaOH浸泡后试样的拉伸性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.011.T004表45%的NaOH溶液浸泡后试样的拉伸性能Tab.4Tensile properties of specimens after immersion of 5% NaOH solution性能CE6040L0555P5505T6800CP拉伸屈服应力/MPa9.110.29.510.5拉伸断裂应力/MPa16.217.416.817.9屈服伸长率/%15.416.815.917.4断裂伸长率/%523.1541.4532.9657.910.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.011.T005表530%的NaOH浸泡后试样的拉伸性能Tab.5Tensile properties of 30% NaOH soaked specimens性能CE6040L0555P5505T6800CP拉伸屈服应力/MPa8.69.38.99.7拉伸断裂应力/MPa15.316.215.616.5屈服伸长率/%14.915.514.816.1断裂伸长率/%502.5517.6511.3632.7从表4和表5可以看出，经过60 d浸泡后，HDPE 6800CP的拉伸屈服应力、拉伸断裂应力、屈服伸长率和断裂伸长率均要优于其他三个试样，说明HDPE 6800CP耐碱性较好。在5%NaOH溶液及30%NaOH溶液中，试样降低值不明显。2.8抗老化后性能表6为试样热氧老化后拉伸性能。从表6可以看出，经60 d老化后，在85 ℃热氧老化试验中，HDPE 6800CP的拉伸应力和伸长率要高于其余三个试样，说明HDPE 6800CP抗老化性要优于其他试样。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.011.T006表6热氧老化后试样的拉伸性能Tab.6Tensile properties of specimens after hot oxygen aging性能CE6040L0555P5505T6800CP拉伸屈服应力/MPa8.79.39.110.2拉伸断裂应力/MPa15.616.316.217.5屈服伸长率/%14.915.915.517.1断裂伸长率/%541.3568.4559.8651.22.9HDPE 6800CP产品应用及CPE产品性能研究表7为6800CP和CE6040氯化后CPE性能测试结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.011.T007表76800CP和CE6040氯化后CPE综合性能测试Tab.7Comprehensive performance test of CPE after chlorination of 6800CP and CE6040项目6800CP CPECE6040 CPE反应压力/MPa0.390.40反应时间/h4.614.51氯含量/%36.3036.30熔融热/（J‧g-1）0.450.42挥发物含量/%0.220.24筛余物含量/%0.830.76热稳定时间/min8.306.60白度/级BB表观密度/（g‧cm-3）0.530.53拉伸强度/MPa11.9012.10断裂伸长率/%852.00831.00邵氏硬度63.0062.00从表7可以看出，6800CP氯化反应过程与CE6040基本相当，在控制工艺平稳、反应时间、氯化过程能耗等方面并无大的差异。相比CE6040氯化后CPE产品，6800CP氯化后CPE产品筛余物含量更高，而其他性能基本相同。3结论（1）HDPE6800CP相对分子质量分布较窄，相对分子质量大小适中，分子结构合理，其MFR、密度适中。HDPE6800CP颗粒的表面结构疏松和粒径分布均匀。（2）HDPE 6800CP的表面形貌、分子结构、原生态熔融行为均合理，为氯化过程创造条件，使氯能够顺利渗入，降低氯化难度。氯化反应时粒径均匀分布是重要条件，为氯化程度、颗粒间氯渗入提供保障。（3）生产的CPE的HDPE粉料树脂HDPE 6800CP产品与进口树脂相比较粒径分布更加合理，由此可知该产品的综合性能良好。