聚丙烯(PP)具有良好的力学性能和化学稳定性等特点，广泛应用于家用电器、汽车零配件和建筑装潢等领域[1-3]。PP产品的长期使用会出现老化，导致性能衰退而无法满足正常的使用要求，废旧PP材料的回收再利用成为“双碳”背景下实现碳循环的重要途径之一[4-6]。回收PP由于其性能的劣化无法直接成型产品再利用，特别是材料的抗冲击韧性较差，需要进行改性，提高其力学性能，从而满足产品的使用要求[7-9]。提高材料柔韧性、强度和耐热性等方面是目前回收PP改性的研究方向[10-12]。利用玻璃纤维对回收PP进行改性具有成本低、性能提升显著等优势，但由于玻璃纤维与PP基体间相容性较差，且在加工过程中玻璃纤维受强剪切作用而易折断等问题，导致单一玻璃纤维填充改性回收PP还存在不足。课题组前期通过玻璃纤维的改性提升回收PP的综合性能，取得较好的改性效果[5]，但冲击韧性还有待进一步提高。马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)和三元乙丙橡胶(EPDM)作为PP常用的增韧剂，具有成本低、耐氧化和抗腐蚀等特点[13-14]。在PP中同时加入增韧改性剂和填充增强剂能实现材料刚韧平衡的优异特性[15-16]。夏胜利[17]研究了POE-g-MAH和碳酸钙(CaCO3)添加量对PP复合材料性能的影响。结果表明：PP/POE-g-MAH的缺口冲击强度随着POE-g-MAH含量的增加而提升，但拉伸强度和弯曲强度降低。加入填充增强剂CaCO3后，PP/POE-g-MAH/CaCO3的冲击强度进一步提升，获得了刚韧平衡的PP复合材料。王欣[18]以PP/EPDM为基体，马来酸酐接枝聚己内酯(PCL-g-MAH)为增容剂，加入碳纳米管(CNT)制备了PP/EPDM/CNT复合材料。结果表明：PCL-g-MAH的加入可以提高PP/EPDM基体与CNT的相容性，提升CNT的力学性能；同时EPDM和CNT对PP进行协同增韧，复合材料的综合性能更加优异。本实验为了改善玻璃纤维与基体回收PP的相容性，利用硅烷偶联剂(KH550)对玻璃纤维的表面进行改性，选取综合性能较好的回收PP/玻璃纤维(80/20)体系进行研究，采用POE-g-MAH和EPDM增韧剂分别对回收PP/玻璃纤维体系进行增韧改性。研究POE-g-MAH和EPDM增韧剂的含量对PP复合材料拉伸性能、冲击性能、熔融与结晶行为和流变性能的影响，并分析材料的增韧机理。1实验部分1.1主要原料回收聚丙烯(PP)，RPP-1，余姚市佳庆塑化有限公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，分析级，上海市麦克林化工有限公司；硬脂酸锌，265，杭州油脂化工有限公司；玻璃纤维，长度约6 mm，东莞市泰昌树脂材料有限公司；马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)，MD715，日本三井产业集团；三元乙丙橡胶(EPDM)，3092PM，上海中石化三井弹性体有限公司。1.2仪器与设备开炼机，SK-160B，青岛鑫城一鸣橡胶机械有限公司；平板硫化机，LP20-B，泰国Labtech Engineering公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6490LV，日本电子株式会社；流变性能测试仪，HAAKE MarsⅢ，美国Thermo Fisher公司；万能试验机，UTM2503，深圳三思纵横科技股份有限公司；冲击试验机，XJJ-S，深圳市新三思计量技术有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q100，美国TA公司。1.3样品制备利用KH-550对玻璃纤维进行改性，按照课题组已报道的方法进行制备[5]。表1和表2分别为回收PP/玻璃纤维/POE-MAH复合材料配方和回收PP/玻璃纤维/EPDM复合材料配方。将回收PP、改性玻璃纤维、POE-MAH、EPDM和硬脂酸锌按照表1和表2中的比例进行预混，使用开炼机进行混炼，开炼机前辊温度为170 ℃，后辊温度为160 ℃，混炼时间为8 min。混炼后的复合材料填入模具中，再放入平板硫化机中进行模压成型。模压参数：温度为190 ℃，压力为15 MPa，时间为6 min。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.005.T001表1回收PP/玻璃纤维/POE-MAH复合材料配方Tab.1Formula of recycled PP/glass fiber/POE-MAH composites试样编号回收PP玻璃纤维POE-MAH硬脂酸锌0#8020011#70201012#65201513#60202014#55202515#5020301%%10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.005.T002表2回收PP/玻璃纤维/EPDM复合材料配方Tab.2Formula of recycled PP/glass fiber/EPDM composites试样编号回收PP玻璃纤维EPDM硬脂酸锌6#70201017#65201518#60202019#552025110#5020301%%1.4性能测试与表征拉伸性能测试：按GB/T 1040.2—2022进行测试，拉伸速率为10 mm/min。冲击性能测试：按GB/T 1843—2008进行测试，试样缺口为2 mm。流变性能测试：采用频率扫描平板测试，其中参数设置为温度190 ℃，频率100~0.01 Hz，振幅1%。DSC测试：将3~5 mg试样放置铝坩埚中，以10 ℃/min速率快速升温至220 ℃，以10 ℃/min的速率降温至20 ℃，保温3 min，以10 ℃/min速率升温至220 ℃。SEM分析：对样品冲击测试后的断面进行喷金处理，观察样品断面的结构。2结果与讨论2.1回收PP/玻璃纤维增韧复合材料的力学性能图1为POE-g-MAH和EPDM的添加量对回收PP/玻璃纤维复合材料拉伸性能的影响。从图1a可以看出，POE-g-MAH和EPDM的加入，回收PP/玻璃纤维复合材料的拉伸强度和拉伸模量呈现降低趋势。回收PP/玻璃纤维/POE-g-MAH复合材料的拉伸强度和拉伸模量随着POE-g-MAH含量的增加而减小。当POE-g-MAH含量为30%，复合材料的拉伸强度和拉伸模量分别为10.17 MPa和266.27 MPa，较回收PP/玻璃纤维(80/20)分别下降73.43%和80.74%。回收PP/玻璃纤维/EPDM复合材料的拉伸强度和拉伸模量随着EPDM的增加而降低。当EPDM含量超过10%，复合材料的拉伸强度约为26 MPa，拉伸模量小幅度降低；当EPDM含量达到30%，复合材料的拉伸强度和拉伸模量分别为24.26 MPa和649.88 MPa，较回收PP/玻璃纤维(80/20)体系分别下降36.62%和52.99%。与加入POE-g-MAH相比，EPDM的加入能够更好地保持回收PP/玻璃纤维复合材料的强度和模量。图1POE-g-MAH和EPDM的添加量对回收PP/玻璃纤维复合材料拉伸性能的影响Fig.1Effect of POE-g-MAH and EPDM content on tensile properties of recycled PP/glass fiber composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.005.F1a1（a）拉伸强度与拉伸模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.005.F1a2（b）断裂伸长率从图1b可以看出，POE-g-MAH和EPDM的添加量不超过20%时，复合材料的断裂伸长率变化较小。当填料添加量分别超过20%，回收PP/玻璃纤维/POE-g-MAH复合材料的断裂伸长率迅速增大，回收PP/玻璃纤维/EPDM复合材料的断裂伸长率缓慢增加。当EPDM含量为30%时，复合材料的断裂伸长率达到7.8%。当POE-g-MAH含量为30%时，复合材料的断裂伸长率达到18.56%，较回收PP/玻璃纤维(80/20)的断裂伸长率提高348%。从拉伸性能变化情况分析，POE-g-MAH和EPDM对回收PP/玻璃纤维复合材料均有明显增韧作用，同时由于增韧相的模量和强度低导致复合材料整体强度和模量的降低。EPDM的强度和模量比POE-g-MAH高，对复合材料的强度和模量起一定保持作用，对提升断裂伸长率效果较差[19]。图2为添加不同含量POE-g-MAH和EPDM的回收PP/玻璃纤维复合材料的冲击性能。从图2可以看出，回收PP/玻璃纤维(80/20)的冲击强度为3.37 kJ/m2。随着POE-g-MAH和EPDM含量的增加，复合材料的冲击强度不断增加。当填料添加量为30%时，回收PP/玻璃纤维/POE-g-MAH和回收PP/玻璃纤维/EPDM复合材料的冲击强度分别为13.17 kJ/m2和17.98 kJ/m2，较回收PP/玻璃纤维(80/20)分别提高约290%和433%。引入POE-g-MAH和EPDM增韧相，形成分散的橡胶相，受冲击作用发生形变，能够消耗大量的冲击能，提高复合材料的抗冲击性能[20]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.005.F002图2POE-g-MAH和EPDM的添加量对回收PP/玻璃纤维复合材料冲击性能的影响Fig.2Effect of POE-g-MAH and EPDM content on impact strength of recycled PP/glass fiber composites2.2回收PP/玻璃纤维增韧复合材料DSC分析图3为添加不同含量POE-g-MAH和EPDM的回收PP/玻璃纤维复合材料的DSC曲线。表3为回收PP/玻璃纤维(80/20)及其复合材料的DSC数据。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.005.F003图3添加不同含量POE-g-MAH和EPDM复合材料的DSC曲线Fig.3DSC curves of composites with different content of POE-g-MAH and EPDM10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.005.T003表3添加不同含量POE-g-MAH和EPDM复合材料的DSC数据Tab.3DSC data of composites with different content of POE-g-MAH and EPDM试样编号结晶峰温度熔融峰温度0#121.01160.151#120.61160.932#119.90160.243#118.94159.634#118.45159.485#118.03159.296#122.00161.317#120.81161.298#120.56161.279#120.94160.6110#120.61160.35℃℃从图3和表3可以看出，回收PP/玻璃纤维及POE-g-MAH、EPDM增韧复合材料的结晶峰温度在118~122 ℃间。随着POE-g-MAH含量的增加，回收PP/玻璃纤维/POE-g-MAH复合材料的结晶峰温度逐渐小幅降低。当POE-g-MAH含量达到30%，复合材料的结晶温度保持在118℃左右；随着EPDM含量的增加，复合材料的结晶温度保持在121℃左右，未发生明显变化。研究表明，POE-g-MAH对回收PP的结晶起一定的阻碍作用，降低了其结晶能力，而EPDM对其结晶过程影响较小。POE-g-MAH和EPDM增韧复合材料的熔融温度都保持在161℃左右，表明POE-g-MAH和EPDM的加入对回收PP的结晶结构及熔融过程未产生明显的影响。2.3回收PP/玻璃纤维增韧复合材料流变性能分析图4为回收PP/玻璃纤维(80/20)及回收PP/玻璃纤维/POE-g-MAH和回收PP/玻璃纤维/EPDM复合材料的流变性能。图4添加不同含量POE-g-MAH和EPDM复合材料的流变性能Fig.4Rheological property of composites with different content of POE-g-MAH and EPDM10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.005.F4a1（a）复数黏度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.005.F4a2（b）储能模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.005.F4a3（c）损耗模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.005.F4a4（d）Cole-Cole曲线从图4a可以看出，复数黏度随频率的增加逐渐降低，表现出明显的剪切变稀行为。频率扫描范围内，加入POE-g-MAH和EPDM的复合材料的复数黏度均比回收PP/玻璃纤维体系高。随着POE-g-MAH和EPDM含量的增加，回收PP/玻璃纤维/POE-g-MAH和回收PP/玻璃纤维/EPDM复合材料在同一频率下复数黏度不断增大。在低频剪切作用下，POE-g-MAH增韧体系的复数黏度比EPDM增韧体系高。随着剪切频率增大，POE-g-MAH增韧体系表现出强的频率依赖性，复数黏度显著下降，甚至在高频区低于EPDM增韧体系的复数黏度[21]。从图4b和图4c可以看出，回收PP/玻璃纤维(80/20)及POE-g-MAH和EPDM增韧复合材料的储能模量和损耗模量随频率的增加表现出上升的趋势，POE-g-MAH增韧体系在低频区较EPDM增韧体系有更高的储能模量和损耗模量。从图4d可以看出，复合材料的Cole-Cole曲线（复数黏度的虚部对实部作图）近似线性特征[22]，而POE-g-MAH增韧体系的Cole-Cole曲线较EPDM体系表现出更显著的线性特征，表明POE-g-MAH增韧体系在动态剪切力作用下的大分子链的黏弹特性更加显著。结合流变性能得出，由于POE-g-MAH增韧相在基体中与玻璃纤维具有较好的相容作用，能够与回收PP/玻璃纤维复合材料各组分间形成更紧密的缠结作用，而EPDM增韧相主要以分散相存在于基体中，与基体及玻璃纤维间的界面作用较弱。2.4回收PP/玻璃纤维增韧复合材料SEM分析图5为回收PP/玻璃纤维(80/20)体系及POE-g-MAH、EPDM增韧改性复合材料的冲击断面SEM照片。从图5a可以看出，回收PP/玻璃纤维体系的冲击断面的玻璃纤维与基体间未发现明显的界面缝隙，界面结合良好。从图5b可以看出，POE-g-MAH增韧改性体系中玻璃纤维与基体间的界面作用进一步提高，断面中的玻璃纤维表面保留一层凹凸不平的基体树脂，良好的界面作用可提高复合材料的抗冲击性能。从图5c可以看出，EPDM增韧改性体系中玻璃纤维与基体间的界面性能相比POE-g-MAH增韧改性下降，玻璃纤维表面相对光滑，但是增韧相EPDM则以各种不规则的形态存在，这表明在冲击作用下，EPDM通过自身的形变来耗散冲击能以及诱发银纹和微裂缝，从而显著提升复合材料的抗冲击性能[23]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.005.F005图5回收PP/玻璃纤维及其增韧改性复合材料的冲击断面SEM照片Fig.5SEM images of impact fracture surface of recycled PP/glass fiber and its toughened modified composites3结论（1）随着POE-g-MAH和EPDM含量的增大，回收PP/玻璃纤维及其增韧改性复合材料的拉伸强度和拉伸模量减小，冲击强度和断裂伸长率增大。POE-g-MAH含量和EPDM含量分别为30%，复合材料的冲击强度分别为13.17 kJ/m2和17.98 kJ/m2，较回收PP/玻璃纤维(80/20)分别提高约290%和433%。（2）随着POE-g-MAH和EPDM含量的增加，回收PP/玻璃纤维复合材料的结晶峰温度逐渐降低。POE-g-MAH含量达到30%时，回收PP/玻璃纤维/POE-g-MAH的结晶温度保持在118 ℃左右。随着EPDM含量的增加，回收PP/玻璃纤维/EPDM复合材料的结晶温度未发生明显变化，在121 ℃左右。POE-g-MAH和EPDM增韧复合材料的熔融温度保持在161 ℃左右。（3）回收PP/玻璃纤维及其增韧改性复合材料的复数黏度随频率的增大而减小，表现出典型的剪切变稀。随着频率的增加，复合材料的储能模量和损耗模量表现出上升趋势，POE-g-MAH增韧体系在低频区较EPDM增韧体系有更高的储能模量和损耗模量，复合材料的Cole-Cole曲线近似线性，在动态剪切的松弛过程中大分子链的运动属于单一的松弛过程。