近年来，随着先进采煤技术的应用和井下机械化水平的提升，矿山规模不断扩大，但同时也带来许多煤矿生产安全隐患[1]。工作面采煤结束后形成大范围的采空区，在采掘动压和长期服役等因素的共同作用下，密闭墙体开裂受损将造成新鲜风流涌入，引发停采线内遗煤氧化自燃、瓦斯气体外溢等安全事故[2-3]。相较于木材、料石或砖块等建筑材料，混凝土因其生产工艺简单和耐久性能出色等优点被普遍应用于砌筑采空区密闭墙，但是混凝土作为非均质脆性材料，刚性墙体没有缓冲能力，受动压影响易开裂失效[4]。密闭墙受损开裂后，外界气流穿过密闭墙孔隙与煤接触，遗煤因所处环境中的氧气浓度升高而氧化放热，煤堆内部热量持续积累发生自燃[5]。因此，阻断密闭墙开裂漏风是防止采空区遗煤自燃的关键。针对密闭墙开裂问题已有许多研究。贺飞等[6]为了减少进入采空区的氧气量在密闭墙中掺入脱氧剂。谢伟[7]通过向密闭墙喷涂聚氨酯高分子材料和建立调压气室二者相结合的方法治理采空区浮煤自燃。张昊等[8]研究了黄原胶和氧化镁改性黏土-水泥基新型喷涂堵漏风材料的性能。张飞[9]分析了密闭墙的厚度及构筑位置对采空区密闭效果的影响，确定出密闭墙的合理构筑参数。目前的密闭墙堵漏风方式主要包括：（1）根据观测得出采空区漏风规律，提出喷涂材料和均衡气压等防控手段；（2）通过数值模拟和理论分析等设计出密闭墙的厚度和构筑位置，避免密闭墙受压开裂。两种防治措施主要集中在裂缝贯通漏风及初始墙体设计阶段，但密闭墙裂缝形成初期治理的研究较少。密闭墙等混凝土构筑物在长时间服役后，受到动压扰动的影响逐渐开裂老化造成耐久性降低，微胶囊自修复技术将明显提升混凝土构筑物内部裂缝的自愈合能力[10]。为了实现密闭墙裂纹演化初始阶段的漏风防治，付明明等[11]提出混凝土中包埋酚醛树脂微胶囊的方法，通过裂隙尖端应力撕破微胶囊囊壁，微胶囊内愈合剂流出填充微裂缝并完成修复。酚醛树脂具有热稳定性好、阻燃性优异、燃烧时产烟量低等优点，在耐热抗烧蚀和航天航空等热防护复合材料中得到广泛应用[12-15]。然而，酚醛树脂分子中含有大量的次甲基，在高温作用下分子内次甲基容易氧化断裂，此时酚醛树脂微胶囊在外界条件影响下极易破裂[16]。酚醛树脂微胶囊的囊壁需要有良好的力学性能，保证微胶囊破裂后释放的修复剂能最大限度地填充裂隙。无机填料作为新型的聚合物添加剂能提高复合材料的硬度和强度等，同时还可以提升材料耐高温的能力，可用于改善酚醛树脂基体的性能[17]。碳化硅(SiC)具有导热性好、硬度大、强度高等优点，是优化酚醛树脂(PF)微胶囊的理想填料[18]。本实验采用原位聚合法制备以SiC掺杂PF为壁材，环氧树脂为芯材的碳化硅-酚醛树脂(SiC-PF)微胶囊。探究SiC的含量对PF微胶囊的微观形貌，粒径分布，耐热性，囊壁特性和贮存稳定性的影响，以期得到综合性能优良的PF微胶囊。1实验部分1.1主要原料甲醛(37%)，分析纯，成都金山化学试剂有限公司；苯酚，分析纯，麦克林生化科技有限公司；三乙醇胺，分析纯，深圳海思安生物技术有限公司；环氧树脂(E-51)，工业纯，山东优索化工科技有限公司；十二烷基苯磺酸钠，分析纯，广东翁江化学试剂有限公司；盐酸，分析纯，景润化工有限公司；硫酸，分析纯，山西同杰化学试剂有限公司；丙酮，分析纯，天津市化学试剂三厂；碳化硅(SiC)，1 μm，上海攀田粉体材料有限公司；间苯二酚，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。1.2仪器与设备恒温数显水浴锅，HH2，深圳市唯品精密仪器有限公司；电动搅拌器，MYP2011-100，上海梅颖仪器仪表制造有限公司；电热鼓风干燥箱，MY-80，深圳市铭宇仪器设备有限公司；扫描电镜(SEM)，NOVA Nano SEM450，美国FEI公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS20，美国Thermo Fisher Scientific公司；热重分析仪(TG)，DSC404 F1，德国NETZSCH公司；纳米压痕测试仪，Nano Indenter G200，美国KLATencor公司；激光粒度分析仪，S3500SI，美国Microtrac公司。1.3样品制备将5 g苯酚和21 mL甲醛溶液混合并充分搅拌，向溶液中滴加三乙醇胺调节溶液pH值为8~9，继续向溶液中分别加入0.2、0.4、0.6和0.8 g SiC。将溶液转移至三口烧瓶中，设置转速为400 r/min，在70 ℃下搅拌2 h，搅拌完成冷却至室温后得到PF预聚体溶液。用丙酮以10∶1对环氧树脂进行稀释，将两者混合并充分搅拌。配制十二烷基苯磺酸钠溶液并用稀硫酸调节pH值为7~8。将PF预聚体溶液，丙酮和环氧树脂溶液，十二烷基苯磺酸钠溶液转移至三口烧瓶中，设置转速为650 r/min，在70 ℃下搅拌1 h，用稀盐酸调节溶液的pH值为3。向溶液中加入0.5 g交联剂间苯二酚，水浴锅温度和搅拌转速保持不变反应1.5 h。将溶液冷却至室温后用去离子水和乙醇交替洗涤并抽滤，在电热鼓风干燥箱中干燥一夜后得到微胶囊粉末，样品分别记为0.2SiC-PF微胶囊，0.4SiC-PF微胶囊，0.6SiC-PF微胶囊，0.8SiC-PF微胶囊。1.4性能测试与表征SEM分析：将微胶囊表面喷金处理，采用扫描电子显微镜观察样品的微观形貌。FTIR分析：测试范围为500~4 000 cm-1。TG分析：N2气氛，取3 mg样品置于Al2O3坩埚中，设置升温速率为10 ℃/min，测试范围为45~600 ℃。纳米压痕测试：通过设备尖端压头与被测微胶囊接触，不断施加载荷并记录位移随载荷的变化。粒径测试：将微胶囊分散液滴入比色皿中，用蒸馏水将微胶囊分散液稀释，通过光散色激光粒度分析仪测试微胶囊样品的尺寸。2结果与讨论2.1SEM分析图1为PF微胶囊和SiC-PF微胶囊的SEM照片。从图1a可以看出，PF微胶囊形状不规则、粒径不均匀，囊壁表面粗糙。微胶囊呈现明显的团聚现象，囊壁相互黏结形成大块固体。由于高浓度甲醛溶液能够提高羟甲基酚的转化率，PF微胶囊的外壳黏度随之提高[19]。从图1b可以看出，0.2SiC-PF微胶囊中囊壁聚合物团聚现象严重，导致微胶囊包覆效果不佳。从图1c可以看出，添加0.4 g SiC的PF微胶囊，囊壁粗糙且表面附着有SiC固体颗粒。此外，微胶囊分布较紧密，存在部分微胶囊团聚成块的现象。从图1d可以看出，0.6SiC-PF微胶囊的囊壁包覆率增加，聚合物的团聚和粘连得到有效抑制。从图1e可以看出，0.8 g SiC改性的PF微胶囊形状接近椭球形，粒径相对均匀，微胶囊的团聚现象显著改善。十二烷基苯磺酸钠的吸附效应防止环氧树脂液滴重新聚集，从而提高了PF微胶囊的分散程度[20]。因此，0.8 g SiC优化的PF微胶囊形貌较好且分散性显著提高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.003.F001图1PF微胶囊和SiC-PF微胶囊的SEM照片Fig.1SEM images of PF and SiC-PF microcapsules2.2粒径分布分析图2为不同质量SiC改性PF微胶囊的粒径分布曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.003.F002图2不同质量SiC改性PF微胶囊的粒径分布曲线Fig.2Particle size distribution curves of PF microcapsules modified by different mass of SiC从图2可以看出，PF微胶囊和SiC-PF微胶囊的粒径分布均符合标准正态分布[21]。PF微胶囊的粒径较大且分布范围较宽，平均粒径为56 μm，主要分布在30~70 μm。SiC-PF微胶囊的粒径与PF微胶囊相比略微减小，而且微胶囊的粒径分布范围变窄，平均粒径主要集中在51~55 μm的范围内。SiC粒子引入PF微胶囊后减小了微胶囊颗粒的平均粒径，在机械搅拌过程中微胶囊的粒径主要受到搅拌器叶片剪切力的影响，微胶囊外壳中掺入无机粒子有利于提升微胶囊包覆物质的均匀化，从而提升微胶囊粒径分布的均一性[22]。2.3FTIR分析通过FTIR光谱对不同SiC掺量改性的PF微胶囊进行表征，图3为测试结果。从图3可以看出，2 917 cm-1处为亚甲基C—H的伸缩振动峰，1 212 cm-1处为酚羟基的伸缩振动吸收峰，1 608 cm-1、1 510 cm-1处为苯环中C—C的伸缩振动峰，这些吸收峰均为PF囊壁的典型特征峰，与文献报道中PF微胶囊的特征峰相一致[23]。此外，3 453 cm-1处为羟基的伸缩振动峰，2 941 cm-1处为环氧环中饱和—CH的伸缩振动峰，921 cm-1处为环氧基的吸收峰，这些特征峰的出现与环氧树脂囊芯有关。改性前后PF微胶囊的FTIR谱图变化不明显，但是添加SiC的PF微胶囊在835 cm-1处出现Si—C键的伸缩振动吸收峰，该吸收峰的强度随SiC掺量的增加而逐渐增大，表明SiC已成功加入PF微胶囊的囊壁。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.003.F003图3SiC和不同质量SiC改性PF微胶囊的FTIR谱图Fig.3FTIR spectra of SiC and PF microcapsules modified by different mass of SiC2.4TG分析图4为不同SiC掺量PF微胶囊的TG曲线。从图4可以看出，PF微胶囊的初始热分解温度为173 ℃，温度上升至476 ℃后微胶囊的质量基本保持稳定。0.2SiC-PF微胶囊在218 ℃时质量开始损失，479 ℃时热分解基本完成。0.4SiC-PF微胶囊在243 ℃开始受热分解，482 ℃后质量不再减少。0.6SiC-PF微胶囊在258~491 ℃的温度范围内损失大部分质量。0.8SiC-PF微胶囊在279 ℃开始受热分解，498 ℃后质量基本不变。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.003.F004图4不同质量SiC改性PF微胶囊的TG曲线Fig.4TG curves of PF microcapsules modified by different mass of SiCPF微胶囊囊壁中掺入SiC后其初始热解温度得到提升，而且随着SiC含量的增加PF微胶囊的初始热解温度逐渐提升。SiC粒子的加入增强了PF微胶囊的热导率，部分进入微胶囊的热量被SiC吸收使得热解滞后[24]。SiC有效抑制了PF微胶囊在高温热解下的质量损失。PF微胶囊在600 ℃时的剩余质量仅为6.9%，但是0.8SiC-PF微胶囊的残余量达到12.6%。因为SiC粒子对PF微胶囊的PF外壳和环氧树脂芯材起抑制热分解的作用[25]。由此可得，在PF微胶囊中引入SiC可以增强其热稳定性，且PF微胶囊的耐热性能随SiC掺量的增加得到提升。2.5纳米压痕分析图5为不同SiC掺量PF微胶囊的位移-载荷曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.003.F005图5不同质量SiC改性PF微胶囊的位移-载荷曲线Fig.5Displacement-load curves of PF microcapsules modified by different mass of SiC从图5可以看出，PF微胶囊曲线在加载阶段大致呈现非线性增长的趋势，但是增加SiC的引入量后加载曲线出现两个明显的拐点。因为囊壁中未掺杂或少量掺杂SiC时材质较为均匀，掺杂较多的SiC后材质不均匀。SiC含量增加后囊壁中逐渐形成了SiC保护层状结构，在一定程度上提升了PF微胶囊的抗压强度[26]。在曲线的第二阶段载荷只发生微小变化，微胶囊的PF外壳在此过程中发生蠕变。SiC含量增加后囊壁的最大可承受载荷随之增大，0.8 g SiC改性PF微胶囊的最大可承受载荷为95.49 mN，与纯PF微胶囊相比提升1%。微胶囊的卸载曲线都近似为载荷缓慢下降的弧线，SiC掺量增多后载荷表现出急剧下降的情况。PF微胶囊囊壁的破裂表现为塑性变形，SiC含量增加后微胶囊的囊壁具有良好的脆性，在密闭墙自修复过程中该微胶囊包覆的愈合剂能顺利流入裂隙[27]。由此可知，SiC在提升PF微胶囊抗压强度的同时增加了囊壁的脆性。2.6贮存稳定性分析贮存稳定性是微胶囊制备过程中重要的参数指标，它直接影响着微胶囊的实际应用效果[28]。图6为室温环境下SiC-PF微胶囊的质量损失率与时间的变化曲线。从图6可以看出，所有的微胶囊样品在0~40 d的时间段内质量损失较为明显，失重率在1.18%左右。因为干燥后的微胶囊中仍然存在少量的水分，而且在反应过程中部分甲醛没有完全反应，两者大量挥发造成微胶囊在短时间内的质量损失较快[29]。存放时间继续延长后，纯PF微胶囊和SiC-PF微胶囊的质量损失呈现出不同的趋势，PF微胶囊的质量损失相对变缓，SiC改性的PF微胶囊在40~100 d失重速率较大，但是其总质量损失在0.13%的范围内波动。与其他改性PF微胶囊相比，0.8SiC-PF微胶囊在室温条件下贮存稳定性较好，100 d的总质量损失率为1.82%。SiC粒子的掺杂使得PF外壳更容易出现应力集中的现象，微胶囊在外界应力的作用下极易发生破损，芯材物质环氧树脂流出后其质量分数减少，但是SiC掺量增多后应力集中效应变得不明显[30-31]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.003.F006图6不同质量SiC改性PF微胶囊的贮存稳定性Fig.6Storage stability of PF microcapsules modified by different mass of SiC3结论本实验成功将SiC无机粒子掺杂在PF微胶囊的外壳中制备了SiC-PF微胶囊。SiC-PF微胶囊的粒径饱满均匀，平均粒径主要集中在51~55 μm的范围内，团聚现象得到有效抑制。与PF微胶囊相比，SiC-PF微胶囊的初始分解温度提升明显，热分解后的残炭率显著增加。其中，0.8SiC-PF微胶囊的初始分解温度为279 ℃，残炭率提升至12.6%。PF微胶囊囊壁中添加SiC后其可承受最大载荷得到提升，微胶囊破裂后的囊壁表现为脆性变形。0.8 SiC-PF微胶囊的囊壁载荷峰值为95.49 mN，在卸载阶段囊壁的载荷曲线呈现急剧下降的趋势，微胶囊修复初期裂隙的能力被极大改善。室温环境下PF微胶囊的损失质量随时间延长逐渐增多，少量SiC的添加使得PF微胶囊的贮存稳定性下降，SiC的含量增加后，样品在40~100 d范围内质量损失速率下降。经SiC改性的PF微胶囊中0.8SiC-PF微胶囊的贮存稳定性最好，其质量损失率为1.82%。