聚醚醚酮(PEEK)树脂是一种性能优异的特种工程塑料，与其他特种工程塑料相比，具有耐高温、耐酸碱、耐辐照和较好的力学性能等优势，在航空航天、汽车制造、电子电气、医疗和食品加工等领域得到广泛应用[1-4]。GB/T 41873—2022[5]规定了PEEK树脂的物理性能和实验方法。在食品接触材料领域，PEEK材料常用于制作高度耐磨的轴承、密封件、叶片、泵等。这些部件通常用于饮用水和牛奶的流通，而且直接接触饮用水和牛奶，根据我国《食品安全法》，这些PEEK部件是属于食品接触材料范畴。因此，食品加工机械中PEEK部件的化学安全需要符合标准GB 4806.7—2016[6]、GB 4806.6—2016[7]和GB 9685—2016[8]的要求。GB 4806.6—2016规定PEEK中4,4′-二氟二苯甲酮限量为0.05 mg/kg，对苯二酚限量为0.6 mg/kg。对苯二酚有高度诱发突变作用，2017年，世界卫生组织国际癌症研究机构将其列在3类致癌物清单[9]。GB 9685—2016规定了食品接触用PET和UP塑料材料及制品中对苯二酚最大使用量为0.08%，特定迁移限量为0.6 mg/kg；食品接触材料及制品用黏合剂中对苯二酚特定迁移限量为0.6 mg/kg。欧盟(EU)No 10/2011规定对苯二酚限量为0.6 mg/kg。目前，对食品接触材料及制品中4,4′-二氟二苯甲酮的测定方法仅为液相色谱-串联质谱法[10]。由于该化合物包含强紫外吸收的基团，采用液相色谱-二极管阵列可以实现检测。GB 4806.6—2016规定食品接触用PEEK中4,4′-二氟二苯甲酮的限量为0.05 mg/kg，使用超高效液相色谱仪更易实现高灵敏度检测。文献报道对苯二酚的测定方法主要为分光光度法、电化学法和液相色谱法[11-15]。由于对苯二酚包含强紫外吸收的基团，结合文献推测超高效液相色谱-二极管阵列检测可以实现对苯二酚迁移量的检测。超高效液相色谱具有分析速度快和节约有机溶剂等优点[16-17]。本实验优化50%乙醇和95%乙醇食品模拟物的前处理方法，选择合适的液相色谱检测波长，建立超高效液相色谱法测定食品接触用PEEK塑料中4,4′-二氟二苯甲酮和对苯二酚的迁移量。1实验部分1.1主要原料甲醇、乙腈，色谱纯、4,4′-二氟二苯甲酮，纯度99%，上海安谱实验科技股份有限公司；乙醇、乙酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；对苯二酚，纯度≥99%，LGC公司。1.2仪器与设备超高效液相色谱仪，Waters ACQUITY UPLC，配PAD检测器、ACQUITY UPLC BEH C18液相色谱柱，100 mm×2.1 mm×1.7 µm，美国Waters公司；超纯水仪，Milli-Q，美国Millipore有限公司；旋转蒸发仪，BUCHI R-300，瑞士BUCHI有限公司；尼龙过滤膜，0.22 µm，上海安谱实验科技股份有限公司。1.3标准溶液的配制4,4′-二氟二苯甲酮和对苯二酚标准储备溶液：分别用甲醇配制成质量浓度为1 000 mg/L的储备溶液。4,4′-二氟二苯甲酮和对苯二酚标准中间溶液：准确移取2.5 mL的4,4′-二氟二苯甲酮和10.0 mL的对苯二酚标准储备液于100 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，混匀，得到质量浓度为25 mg/L的4,4′-二氟二苯甲酮中间溶液，质量浓度为100 mg/L的对苯二酚中间溶液。水、4%乙酸、10%乙醇、20%乙醇食品模拟物标准工作溶液的配制：移取0.1、0.2、0.4、1.0、2.0 mL的4,4′-二氟二苯甲酮和对苯二酚标准中间溶液于100 mL容量瓶中，分别用水、4%乙酸、10%乙醇和20%乙醇定容至刻度，混匀。配制4,4′-二氟二苯甲酮的质量浓度为：0.025、0.050、0.100、0.250和0.500 mg/L，对苯二酚的质量浓度为：0.1、0.2、0.4、1.0和2.0 mg/L。50%乙醇和95%乙醇食品模拟物标准工作溶液的配制：移取0.1、0.2、0.4、1.0、2.0 mL的4,4′-二氟二苯甲酮和对苯二酚标准中间溶液于100 mL容量瓶中，分别用50%乙醇和95%乙醇定容至刻度，混匀。配制4,4′-二氟二苯甲酮的质量浓度为：0.025、0.050、0.100、0.250和0.500 mg/L，对苯二酚的质量浓度为：0.1、0.2、0.4、1.0和2.0 mg/L。50%乙醇介质采用取10 mL溶液，旋转蒸发至约5 mL，然后转移至10 mL容量瓶中并用水定容。95%乙醇介质采用取10 mL溶液，旋转蒸发至约2 mL，然后转移至10 mL容量瓶中并用水定容。1.4实验方法1.4.1HPLC分析条件色谱条件：ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱(100 mm×2.1 mm，1.7 µm)；柱温30 ℃；流动相A为水，流动相B为乙腈。表1为HPLC分离流动相梯度。流速0.25 mL/min；进样体积10 µL；检测器定量波长280 nm、255 nm。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.016.T001表1HPLC分离流动相梯度Tab.1Gradient elution for HPLC separation时间/minA/%B/%09552.09552.140608.040608.1257510.0257510.195512.09551.4.2样品迁移方法迁移试验采用水、4%乙酸、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇和95%乙醇食品模拟物。迁移实验条件的选择及操作步骤按GB 5009.156—2016及GB 31604.1—2015规定进行。水、4%乙酸、10%乙醇和20%乙醇直接过滤后进样；50%乙醇采用取10 mL浸泡溶液，旋蒸至约5 mL，加入水溶解定容；95%乙醇采用旋蒸至约2 mL，加入水溶解定容，溶液过有机滤膜后测定。2结果与讨论2.1UPLC条件的建立2.1.1检测波长的选择二极管阵列检测器(DAD)扫描4,4′-二氟二苯甲酮和对苯二酚的紫外吸收光谱，4,4′-二氟二苯甲酮的最大吸收波长为255 nm，对苯二酚的最大吸收波长289 nm。综合考虑灵敏度和方便操作，4,4′-二氟二苯甲酮选择定性和定量波长为255 nm，对苯二酚选择定性和定量波长280 nm。2.1.2流动相流速的选择实验考察了流动相流速分别为0.20、0.25、0.30、0.40和0.50 mL/min时，对色谱分离效率的影响。结果表明：当流动相流速从0.25 mL/min提高至0.5 mL/min时，对苯二酚和4,4′-二氟二苯甲酮的分析时间由7.5 min降至3.8 min。但同时4,4′-二氟二苯甲酮的色谱峰受背景干扰的影响。综合考虑分析效率和色谱峰的干扰，选择流动相流速为0.25 mL/min。2.1.3柱温的选择在流速为0.25 mL/min条件下，综合考虑分离和色谱柱耐受性因素，选择柱温分别为30、35和40 ℃进行对比。柱温从30 ℃升至40 ℃，对于检测对苯二酚和4,4′-二氟二苯甲酮的影响并不显著。考虑色谱柱的耐受性选择色谱柱柱温为30 ℃。在优化条件下，流动相为乙腈-水溶液，流动相流速为0.25 mL/min，柱温为30 ℃，在7 min内实现对苯二酚和4,4′-二氟二苯甲酮的分析。2.2浸泡溶液的处理方法的选择50%乙醇和95%乙醇化学替代溶剂浸泡溶液。标准品在50%乙醇和95%乙醇中直接过滤后进样，发现对苯二酚的色谱峰展宽分叉。对于50%乙醇和95%乙醇浸泡液，取10 mL空白样品浸泡溶液，加入4,4′-二氟二苯甲酮和对苯二酚标准溶液，加标质量浓度4,4′-二氟二苯甲酮为0.5 mg/L，对苯二酚为2 mg/L。50%乙醇采用取10 mL浸泡溶液，旋转蒸发仪在45 ℃水浴，12 kPa下，旋蒸至约5 mL，加入水溶解定容；因4,4′-二氟二苯甲酮的沸点为137 ℃，不宜蒸干，95%乙醇采用上述条件旋蒸至约2 mL，加入水溶解定容，溶液经过尼龙滤膜后测定。2.3标准曲线和定量下限按照1.3配制4,4′-二氟二苯甲酮和对苯二酚的标准工作溶液，按照1.4.1色谱条件进行测定，以浓度为横坐标(X，mg/L)，色谱峰面积为纵坐标(Y)绘制校正曲线，表2为各化合物的回归方程、线性范围及相关系数。从表2可以看出，在0.025~0.500 mg/L范围内，4,4′-二氟二苯甲酮在6种食品模拟物中线性关系良好(R2≥0.99)；在0.1~2.0 mg/L范围内，对苯二酚在6种食品模拟物中线性关系良好(R2≥0.99)。50%乙醇旋蒸至约5 mL，95%乙醇旋蒸至约2 mL，加入水溶解定容，得出4,4′-二氟二苯甲酮在6种食品模拟物中定量下限(LOQ，S/V≥10)在0.012~0.020 mg/kg之间，对苯二酚在6种食品模拟物中定量下限(LOQ，S/V≥10)在0.050~0.072 mg/kg之间，满足GB 4806.6—2016中4,4′-二氟二苯甲酮特定迁移限量0.05 mg/kg和对苯二酚特定迁移限量6 mg/kg的要求，也满足GB 9685—2016中食品接触用涂料和涂层中对苯二酚特定迁移限量6 mg/kg的要求。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.016.T002表24，4′-二氟二苯甲酮和对苯二酚的线性方程、线性范围、相关系数及定量下限Tab.2Linear equations， linear ranges， correlation coefficients （R2） and limits of quantification （LOQ） of 4，4'-difluorobenzophenone and hydroquinone食品模拟物化合物线性方程/（mg‧L-1）标准曲线相关系数（R2）定量下限（LOQ）/（mg‧kg-1）水对苯二酚0.100~2.000Y=42000X-1380.99990.0504，4’-二氟二苯甲酮0.025~0.500Y=177000X-7920.99920.0164%乙酸对苯二酚0.100~2.000Y=37800X-3540.99870.0684，4’-二氟二苯甲酮0.025~0.500Y=179000X-8640.99720.01610%乙醇对苯二酚0.100~2.000Y=47800X-1080.99990.0564，4’-二氟二苯甲酮0.025~0.500Y=213000X-3130.99990.01220%乙醇对苯二酚0.100~2.000Y=44700X-17100.99940.0564，4’-二氟二苯甲酮0.025~0.500Y=193000X-10600.99990.01250%乙醇对苯二酚0.100~2.000Y=44700X-17100.99770.0684，4’-二氟二苯甲酮0.025~0.500Y=164000X-11000.99910.02095%乙醇对苯二酚0.100~2.000Y=43100X-21200.99950.0724，4’-二氟二苯甲酮0.025~0.500Y=115000X+26000.99880.012注：X为质量浓度，mg/L；Y为峰面积。2.4回收率和精密度按照实际使用条件进行迁移实验，取样品浸泡液加标的方式进行回收率实验。每种食品模拟物浸泡液（水、4%乙酸、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇和95%乙醇）分别添加3个水平4,4′-二氟二苯甲酮（加标质量浓度为0.025、0.100、0.500 mg/L）和4,4′-联苯二酚标准溶液（加标质量浓度为0.1、0.4、2.0 mg/L），按照“1.4.2”步骤处理分析，表3和表4分别为4,4′-二氟二苯甲酮和对苯二酚的回收率和精密度。从表3和表4可以看出，4,4′-二氟二苯甲酮和对苯二酚的加标回收率为92.5%~109%，RSD为3.0%~7.6%。本方法具有良好的准确性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.016.T003表34，4’-二氟二苯甲酮的回收率、精密度（n=6）Tab.3Recoveries and precision of 4，4'-difluorobenzophenone（n=6）食品模拟物0.025 mg/L0.100 mg/L0.500 mg/L回收率RSD回收率RSD回收率RSD水104.06.796.24.4102.83.84%乙酸99.46.296.94.197.45.410%乙醇106.74.8984.4101.23.820%乙醇97.74.9103.75.1102.23.450%乙醇92.67.61096.298.85.495%乙醇106.56.3104.16.096.23.9%%10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.016.T004表4对苯二酚的回收率、精密度（n=6）Tab.4Recoveries and precision of the hydroquinone（n=6）食品模拟物0.1 mg/L0.4 mg/L2.0 mg/L回收率RSD回收率RSD回收率RSD水103.54.996.74.298.23.04%乙酸106.76.192.57.1100.44.310%乙醇96.76.9103.14.6101.82.720%乙醇95.64.1104.43.997.73.350%乙醇96.46.895.26.4100.45.695%乙醇104.04.596.25.7103.04.7%%2.5样品的测定采用本方法测定了食品加工机械中PEEK泵体、两通、蒸汽棒、接头和齿轮共6批次，表5为样品测定结果。从表5可以看出，4,4′-二氟二苯甲酮和对苯二酚均未检出，符合强制性标准GB 4806.6—2016的要求。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.07.016.T005表5样品测定结果Tab.5Determine results of the samples样品化合物测试结果10%乙醇50%乙醇PEEK泵体对苯二酚0.1000.1004，4’-二氟二苯甲酮0.0250.025PEEK泵体对苯二酚0.1000.1004，4’-二氟二苯甲酮0.0250.025PEEK两通对苯二酚0.1000.1004，4’-二氟二苯甲酮0.0250.025PEEK蒸汽棒对苯二酚0.1000.1004，4’-二氟二苯甲酮0.0250.025PEEK接头对苯二酚0.1000.1004，4’-二氟二苯甲酮0.0250.025PEEK齿轮对苯二酚0.1000.1004，4’-二氟二苯甲酮0.0250.025mg‧kg-1mg‧kg-13结论本实验建立了UPLC测定PEEK食品接触材料中4,4′-二氟二苯甲酮和对苯二酚的分析方法。优化了50%乙醇和95%乙醇浸泡溶液的萃取条件，一次进样即可实现PEEK食品接触材料中特定迁移的分析，节约了有机溶剂，提高了分析效率。其定量下限完全满足GB 4806.6—2016和GB 9685—2016中的限量要求。此方法已应用于食品接触用塑料材料及制品中4,4′-二氟二苯甲酮和对苯二酚的测定。食品接触材料的检测技术水平还需要进一步提升，以规范企业生产，保护人民群众身体健康。