聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种饱和型脂肪族树脂，具有优良的力学性能、电性能、耐热性及良好的抗蠕变性能、耐摩擦性能等。PET也是热塑性聚酯中产量最大、价格最低的品种，广泛应用于化纤、片材、薄膜等方面[1-3]。PET在电子电气、汽车及仪器仪表等领域也有应用[4-6]，这些行业对材料的燃烧及安全性能要求严格，而PET易燃烧且燃烧时会产生大量熔滴，这在很大程度上限制了应用[7]。因此，提高PET阻燃性能很有必要。应用在聚合物中的阻燃剂可分为卤系阻燃剂和无卤阻燃剂。卤系阻燃剂因其分解会产生有毒气体而逐渐被限制使用；无卤阻燃剂中常见的是磷系阻燃剂，其中无机次磷酸盐由于廉价、环境友好等特点而被广泛关注。次磷酸铝(AHP)是典型的代表，常与其他阻燃剂复配用于阻燃聚合物[8-10]。张志帆等[11]利用AHP和石墨烯的协效阻燃作用，成功提高了PBT的阻燃性。杨霄云等[12]把AHP和焦磷酸盐添加到聚丙烯(PP)中，成功提高PP的阻燃性。海泡石(SEP)具有独特的孔道结构、比表面积大、收缩率低、热稳定性和吸附性良好等特点[13-14]。将SEP添加到聚合物中，起较好的阻燃抑烟效果[15]。废旧PET瓶经处理后杂质含量很少[16-18]，可以作为改性PET的原料[19]。而目前无卤阻燃PET，由于无卤阻燃剂添加量大，材料的综合力学性能差，应用受到限制。本实验以废PET瓶再生粒子(R-PET)为原料，AHP和SEP为功能助剂，通过熔融挤出制备R-PET/AHP/SEP复合材料，分析SEP和AHP对复合材料性能的影响，为提高废PET瓶的循环利用价值和制备高性能的阻燃PET提供参考。1实验部分1.1主要原料废PET瓶再生粒子(R-PET)：特性黏度0.820 dL/g，山东英科环保再生资源股份有限公司；海泡石(SEP)，1 250目，工业级，河北宏利海泡石石绒有限公司；次磷酸铝(AHP)，工业级，武汉化工新材料工业有限公司；硅烷偶联剂，KH550，有效物质含量99%，杭州杰西卡化工有限公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，Brabender KETSE0，德国布拉本德公司；注射机，UN90SK，广东伊之密机械股份有限公司；水平垂直燃烧试验仪，HVR-4，广州市新纳电子设备有限公司；氧指数测定仪(LOI)，HC-2C，南京上元分析仪器有限公司；双柜式锥形量热仪，4100，英国FTT公司；热失重分析仪(TG)，TAQ50，美国TA仪器公司；液晶式塑料摆锤冲击试验机，ZBC1400B，美特斯工业系统有限公司；万能材料试验机，CT-TCS-2000，台湾高铁科技股份有限公司。1.3R-PET/AHP/K-SEP复合材料的制备在不断搅动的情况下，使KH550稀释液（KH550稀释在酒精中）均匀喷洒在SEP上，充分干燥、球磨，过1 250目筛，得到K-SEP。将材料置于高速混合搅拌机中混合，在双螺杆挤出机上熔融共混、冷却切粒，挤出温度为250~275 ℃。造粒后的粒子经注射机制成测试样条，注射温度为260~280 ℃。表1为不同试样的组成。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.017.T001表1不同试样的组成Tab.1Composition of different samples试样R-PETAHPSEPK-SEP其他R-PET98———2R-PET/18-AHP8018——2R-PET/18-AHP/2-SEP78182—2R-PET/18-AHP/2-K-SEP7818—22R-PET/18-AHP/3-K-SEP7718—32R-PET/18-AHP/4-K-SEP7618—42R-PET/18-AHP/5-K-SEP7518—52注：“—”表示未添加。%%1.4性能测试与表征TG测试：N2气氛，升温速率10 ℃/min，升温范围25~750 ℃。燃烧性能测试：样品尺寸为128 mm×12.8 mm×3.0 mm、128 mm×12.8 mm×1.5 mm。锥形量热测试：按ISO 5660—2015进行测试，热辐射功率为50 kW/m2，样品尺寸为100 mm×100 mm×3.0 mm。LOI测试：按GB/T 2406—2008进行测试，样品尺寸为150 mm×12.8 mm×3.0 mm。力学性能测试：拉伸性能按GB/T 1040.1—2018进行测试，拉伸速度为50 mm/min；弯曲性能按GB/T 9341—2008进行测试，弯曲速度为2 mm/min；缺口冲击性能按GB/T 1843—2008进行测试。2结果与讨论2.1不同助剂对R-PET阻燃性能和力学性能的影响表2为不同助剂作用下R-PET复合材料的阻燃性能和力学性能。从表2可以看出，在R-PET中加入18%的AHP，R-PET/18-AHP复合材料的LOI为29.8%，阻燃达到UL94 3.0 mm V-0和1.5 mm V-2级。因为AHP的加入使R-PET/AHP复合材料在燃烧过程中产生了难燃气体和磷酸、多聚磷酸等副产物；其中难燃气体可以稀释燃烧过程中产生的易燃气体和氧气，提高复合材料在气相的阻燃性；而多聚磷酸能够促进R-PET脱水成炭，形成的炭层可以有效阻止氧气、可燃气体和热量的传递，阻止燃烧反应，保护内部材料，提高复合材料在凝聚相的阻燃性[20]。R-PET/18-AHP复合材料的拉伸、弯曲和缺口冲击强度相对R-PET均下降。因为AHP与R-PRT的相容性较差，AHP在R-PET中分散性较差，界面链接强度弱，应力在材料内部传递效率低，使复合材料的强度下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.017.T002表2不同助剂作用下R-PET复合材料的阻燃性能和力学性能Tab.2Flame retardancy and mechanical properties of R-PET composites under different additives试样LOI/%UL94拉伸强度/MPa弯曲强度/MPa缺口冲击强度/（kJ·m-2）3.0 mm1.5 mmR-PET20.1——52.477.38.1R-PET/18-AHP29.8V-0（t1=2.3 s，t2=4.6 s）V-2（t1=12.4 s，t2=15.6 s）43.171.25.2R-PET/18-AHP/2-SEP31.5V-0（t1=2.1 s，t2=2.4 s）V-2（t1=11.2 s，t2=12.1 s）44.272.14.6R-PET/18-AHP/2-K-SEP32.1V-0（t1=1.2 s，t2=1.8 s）V-1（t1=7.3 s，t2=8.4 s）45.373.44.8注：“—”表示燃烧至夹具；t1表示第一次燃烧平均时间；t2表示第二次燃烧平均时间。在R-PET/18-AHP复合材料中加入2%的SEP或K-SEP，R-PET/18-AHP/2-SEP和R-PET/18-AHP/2-K-SEP复合材料的阻燃性能、拉伸强度和弯曲强度均比R-PET/18-AHP好，缺口冲击强度下降。可能是因为SEP是纤维状的硅酸盐矿物，热稳定性好、不燃烧，其覆盖在材料表面可以形成纤维网状结构，起骨架作用，提高炭层的密实度和坚硬度，使炭层隔热、隔氧的能力增加，从而提高复合材料的阻燃性[21-23]。SEP和K-SEP均匀分散在R-PET/18-AHP复合材料中，可以很好地传递应力，提高复合材料的拉伸强度和弯曲强度。同时SEP和K-SEP对R-PET分子链的移动有束缚作用，导致复合材料的韧性下降，缺口冲击强度降低。R-PET/18-AHP/2-K-SEP复合材料的阻燃和力学性能均比R-PET/18-AHP/2-SEP好。与加入SEP相比，K-SEP与R-PET相容性更好，K-SEP在复合材料中的分散性优于SEP的分散性，覆盖面更大，炭层密实度更高，阻燃性更好；K-SEP与R-PET的界面连接强度高于SEP，应力在K-SEP与R-PET之间的传递效率更好，复合材料的强度更大。鉴于K-SEP在R-PET/AHP中的作用效果优于SEP，后续讨论K-SEP含量对R-PET/AHP性能的影响。2.2K-SEP对R-PET/AHP复合材料阻燃性能的影响表3为不同K-SEP含量下R-PET/AHP/K-SEP复合材料的LOI和UL94。从表3可以看出，随着K-SEP添加量的增加，R-PET/AHP/K-SEP复合材料的LOI和UL94阻燃等级先上升后下降。可能是因为K-SEP添加量较小时，可以很好地分散在R-PET/AHP复合材料中，覆盖面广；材料燃烧时，多聚磷酸促使R-PET脱水形成炭层，K-SEP在炭层中起“骨架”作用，整个炭层的硬度和密度增加，隔绝氧气、热量和可燃性气体的能力提高，所以复合材料的阻燃性提高。当K-SEP的添加量过大时，其在R-PET中团聚，覆盖面减小，对应炭层的整体坚硬度和密实度相对降低，阻燃性能相对下降。K-SEP的添加量为4%时，R-PET/18-AHP/4-K-SEP复合材料的LOI为35.2%，相对R-PET/18-AHP的LOI提高18.1%，阻燃达到UL94 1.5 mm V-0级。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.017.T003表3不同K-SEP含量下R-PET/AHP/K-SEP复合材料的LOI和UL94结果Tab.3LOI and UL94 results of R-PET/AHP/K-SEP composites under different K-SEP content试样LOI/%UL94（1.5 mm）t1/st2/s是否滴落燃棉阻燃等级R-PET/18-AHP29.812.415.6是V-2R-PET/18-AHP/2-K-SEP32.17.38.4否V-1R-PET/18-AHP/3-K-SEP33.64.25.5否V-0R-PET/18-AHP/4-K-SEP35.22.12.4否V-0R-PET/18-AHP/5-K-SEP32.76.57.1否V-1注：t1表示第一次燃烧平均时间；t2表示第二次燃烧平均时间。图1为R-PET和R-PET/AHP/K-SEP复合材料的热释放速率(HRR)和总热释放量(THR)曲线，表4为具体锥形量热特征数据。图1R-PET和R-PET/AHP/K-SEP复合材料的热释放速率和总热释放量曲线Fig.1HRR and THR curves of R-PET/AHP/K-SEP composites and R-PET10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.017.F1a1（a）HRR曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.017.F1a2（b）THR曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.017.T004表4不同K-SEP含量下R-PET/AHP/K-SEP复合材料的锥形量热特征数据Tab.4Cone calorimeter characteristic data of R-PET/AHP/K-SEP composites under different K-SEP content试样TTI/sPHRR/（kW·m-2）THR/（MJ·m-2）TSR/（m2·m-2）FPI/［（s·m2）·kW-1］R-PET/18-AHP40304.666.51276.50.13R-PET/18-AHP/2-K-SEP42282.158.21102.20.15R-PET/18-AHP/3-K-SEP45267.549.7974.30.17R-PET/18-AHP/4-K-SEP47251.241.4898.60.19R-PET/18-AHP/5-K-SEP43276.455.6854.70.16从图1和表4可以看出，在R-PET/18-AHP复合材料中加入K-SEP，随着K-SEP添加量的增大，R-PET/AHP/K-SEP复合材料的点燃时间(TTI)和火灾性能指数(FPI)先上升后下降，热释放速率峰值(PHRR)和THR先减少后增加。因为当K-SEP的添加量较小时，其在复合材料中的分散性好，炭层密实度和坚硬度高，对复合材料的燃烧激烈强度和燃烧蔓延的抑制作用强，以至于复合材料的TTI延长，阻燃性好。当K-SEP的添加量过大时，其在复合材料中团聚，阻燃性降低。复合材料的总产烟量(TSR)随着K-SEP添加量的增大而逐渐降低。可能是因为K-SEP的微孔道结构具有良好的吸附作用，且结构中的硅氧键可捕捉R-PET降解产生的活泼自由基，降低生烟速率。K-SEP的添加量为4%时，R-PET/18-AHP/4-K-SEP的TTI和FPI分别为47 s和0.19 (s·m2)/kW，相对R-PET/18-AHP分别升高17.5%和46.2%；R-PET/18-AHP/4-K-SEP的PHRR、THR和TSR分别为251.2 kW/m2、41.4 MJ/m2和898.6 m2/m2，相对R-PET/18-AHP分别降低17.5%、37.7%和29.6%。2.3K-SEP对R-PET/AHP复合材料热稳定性的影响图2为不同K-SEP含量下R-PET/AHP/K-SEP复合材料的TG曲线，表5为R-PET/AHP/K-SEP复合材料的热失重特征数据。从图2和表5可以看出，随着K-SEP添加量的增大，R-PET/AHP/K-SEP复合材料的起始失重温度(T5%)、最大失重温度(Tmax)和700 ℃残炭率逐渐上升。因为K-SEP是纤维状的硅酸盐矿物，具有较好的热稳定性，K-SEP分散在R-PET/AHP复合材料中可以提高复合材料炭层的密度和硬度，增大炭层隔热能力，提高复合材料的热分解温度和高温残炭率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.017.F002图2不同K-SEP含量下R-PET/AHP/K-SEP复合材料的TG曲线Fig.2TG curves of R-PET/AHP/K-SEP compositesunder different K-SEP content10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.017.T005表5R-PET/AHP/K-SEP复合材料的热失重特征数据Tab.5TG characteristic data of R-PET/AHP/K-SEP composites试样T5%/℃Tmax/℃700 ℃残炭率/%R-PET/18-AHP342.1405.215.2R-PET/18-AHP/2-K-SEP353.5412.417.6R-PET/18-AHP/3-K-SEP359.7418.419.2R-PET/18-AHP/4-K-SEP367.4423.120.8R-PET/18-AHP/5-K-SEP374.3426.521.3当K-SEP的添加量为5%时，R-PET/18-AHP/5-K-SEP复合材料的T5%、Tmax和700 ℃残炭率分别为374.3 ℃、426.5 ℃和21.3%，相对R-PET/18-AHP复合材料分别提高32.2 ℃、21.3 ℃和6.1%。2.4K-SEP对AHP/R-PET复合材料力学性能的影响表6为不同K-SEP含量下R-PET/AHP/K-SEP复合材料的力学性能。从表6可以看出，在R-PET/18-AHP复合材料中加入K-SEP，随着K-SEP添加量的增加，R-PET/AHP/K-SEP复合材料的拉伸和弯曲强度先增大后减小，这也与K-SEP在R-PET/AHP复合材料中的分散状况有关。当K-SEP添加量较小时，其可以较好地分散在复合材料中，应力在K-SEP和R-PETK之间传递效率高，复合材料的强度增大[24]。当K-SEP添加量过大时，其在复合材料中团聚，应力传递效率下降，对应性能降低。随着K-SEP添加量的增加，复合材料的缺口冲击强度逐渐降低。因为K-SEP束缚了R-PET分子链的移动，复合材料的延展性降低，韧性下降，缺口冲击强度减小。当K-SEP的添加量为4%时，R-PET/18-AHP/4-K-SEP复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别为48.6 MPa和76.9 MPa，相对R-PET/18-AHP分别提高12.8%和8%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.017.T006表6不同K-SEP含量下R-PET/AHP/K-SEP复合材料的力学性能Tab.6Mechanical properties of R-PET/AHP/K-SEP composites under different K-SEP content试样拉伸强度/MPa弯曲强度/MPa缺口冲击强度/（kJ·m-2）R-PET/18-AHP43.171.25.2R-PET/18-AHP/2-K-SEP45.373.44.8R-PET/18-AHP/3-K-SEP47.175.54.5R-PET/18-AHP/4-K-SEP48.676.94.1R-PET/18-AHP/5-K-SEP48.276.13.93结论（1）在R-PET中加入18%的AHP，R-PET/18-AHP复合材料的LOI为29.8%，阻燃达到UL94 3.0 mm V-0级，力学性能相对R-PET降低。（2）K-SEP对R-PET/AHP复合材料的阻燃和力学性能的提高优于SEP，随着K-SEP添加量的增大，R-PET/AHP/K-SEP复合材料的阻燃性、拉伸和弯曲强度先上升后下降，热分解温度和高温残炭量上升，缺口冲击强度下降。（3）R-PET/18-AHP/4-K-SEP复合材料的LOI为35.2%，阻燃达到1.5 mm V-0级，相对R-PET/18-AHP，其TTI、FPI、拉伸强度和弯曲强度分别提高17.5%、46.2%、12.8%和8%，PHRR、THR和TSR分别降低17.5%、37.7%和29.6%。