以膜材料为核心的膜分离工艺因其高选择分离性能、高效低能耗、环保、易控制、操作简单等优点[1-2]，已广泛应用于气体分离[3-5]和液体分离过程[6-8]。聚偏氟乙烯(PVDF)作为1种性能优异的有机分离膜材料具有良好的耐热性、耐化学腐蚀、成膜性好等优点，广泛应用于水处理、物料分离、膜蒸馏等方面[9-11]。PVDF多孔膜在实际应用中通常需要亲疏水改性。一方面，因分子中氟元素的存在PVDF多孔膜表面能低，表现为疏水，在水处理中易吸附有机物造成膜污染，常需要对其进行亲水改性以降低膜污染；另一方面，利用其疏水性能时，制备具有更强抗湿性的PVDF超疏水膜仍是1个挑战[12-14]。因此，PVDF多孔膜的亲疏水改性具有现实意义。PVDF多孔膜改性可分为物理方法和化学方法，其中，物理共混改性方法相对简单且可操作性强，只需在铸膜液中加入添加剂，通过非溶剂致相分离法(NIPS)便可制备得到改性膜。本研究以添加剂的种类和性质为分类思路，总结PVDF多孔膜的改性进展及应用，为后续研究工作提供思路。1单组分无机添加剂与PVDF多孔膜共混的无机添加剂一般都是纳米尺度的颗粒，如无机氧化物纳米颗粒和碳基纳米材料。无机聚合物和纳米粒子共混成膜后，可形成新的聚合物-粒子界面，产生量子尺寸效应，从而改变纳米复合材料的固有特性。此外，添加的纳米颗粒可以通过附着的官能团调节膜的性能[15-17]。1.1无机氧化物添加剂无机氧化物颗粒粒径小、比表面积大、表面易化学改性，填充到聚合物膜后，与聚合物间有强结合力，可提高膜的刚性、硬度和耐磨性等性能，并改善膜的渗透性、亲/疏水性及膜孔分布等[18]。用于PVDF多孔膜改性的常见无机氧化物粒子有二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)及氧化锌(ZnO)。1.1.1SiO2亲水性SiO2的添加可为膜提供1条内部的水通道，从而提高膜的纯水通量(PWF)。Fan等[19]利用介孔SiO2颗粒和PVDF制备具有三维互穿网络多孔结构的复合膜，介孔SiO2内的中孔通道和PVDF形成的网络大孔相互连接，复合膜的水接触角(WCA)从95.3°降至81.5°，PWF从纯PVDF膜的42.6 L/(m2∙h)提高至224.5 L/(m2∙h)。SiO2也显著改善PVDF多孔膜的油水分离性能，减少使用过程中的不可逆污染[20]。添加疏水改性SiO2颗粒可制备PVDF超疏水复合膜，应用于膜蒸馏工艺[21-22]。一般选用活性硅烷对SiO2处理以得到疏水性[23-25]。Li等[26]采用由十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS)处理得到的超疏水SiO2纳米粒子，制备PVDF超疏水复合膜。结果表明：膜的氧渗透通量从纯PVDF膜的1 488 mg/(m2∙h)提高至2 298.73 mg/(m2∙h)，在脱气方面表现较好的潜力。PVDF多孔膜不仅可以通过添加亲水性SiO2纳米颗粒，提高膜亲水性，解决乳化油难以处理的问题，也可以通过添加疏水改性SiO2颗粒，获得超疏水膜，在捕捉气体杂质如CO2方面具有优异性能。但是SiO2由于含有大量的羟基，始终无法均匀分散在PVDF中。因此，改性SiO2对于提高其在PVDF中的相容性至关重要。1.1.2TiO2TiO2是1种光催化剂，将TiO2纳米颗粒分散在PVDF多孔膜中，可实现污染物膜过滤和催化降解耦合[27-28]。Vatanpour等[29]制备PVDF/TiO2纳米复合膜，与纯PVDF多孔膜相比，复合膜的通量恢复率(FRR)从93.6%提高至95.4%，可逆污染率从9.75%提高至12.73%，在高级氧化和膜过滤耦合过程中，化学耗氧量(COD)去除效率从27.27%提高至63.64%。但是TiO2的添加导致膜孔隙率和孔径增大，对大颗粒的截留率降低。介孔TiO2颗粒孔径尺寸分布范围大，具有高吸附能力、高孔隙率以及光催化反应活性高等优点，与PVDF共混制备的复合膜常用于处理含污废水[30-31]。Erusappan等[30]将异丙醇钛作为前驱体制备的介孔TiO2添加到PVDF铸膜液中，制备的混合基质膜(MMMs)对活性黄145(RY145)的脱色率达到100%。在连续光催化循环测试下，MMMs保持良好的热稳定性和可循环性。但是介孔TiO2纳米颗粒的制备成本较高，这种方法不适合大规模生产和工业应用。1.1.3ZnOZnO具有化学稳定性和无毒性，作为光催化剂相较于TiO2成本更低、在某些情况下光催化活性更高，也被用作添加剂制备PVDF双功能膜去除水中有机污染物[32]。亲水性ZnO颗粒在PVDF中的掺杂，不仅赋予了复合膜防污性能，还提供了膜光催化自清洁能力，膜的自清洁能力从62%提高至93%[33]。疏水改性ZnO具有高比表面积和低表面能，加快PVDF相分离速度，提高复合膜的孔隙率并形成大孔，以改善膜蒸馏过程中的渗透通量。Ardeshiri等[34]在PVDF铸膜液中添加ZnO，制备的复合膜孔隙率增加，水蒸气通量从原膜的16 kg/(m2∙h)提高至25 kg/(m2∙h)。1.2碳基纳米材料添加剂用作PVDF多孔膜共混改性的碳基纳米材料，目前研究较多的有二维氧化石墨烯(GO)和一维碳纳米管(CNT)。由于碳基纳米材料表面含有氧官能团或者能引入大量的氧基官能团，可以有效改善膜的亲水性。图1为GO和羧基功能化CNT的结构。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.022.F001图1典型碳基纳米材料结构示意图Fig.1Structural illustration of typical carbon-based nanomaterials碳基纳米材料与PVDF铸膜液混合，促进NIPS过程中溶剂与非溶剂的快速交换，改善膜的整体孔隙率[35]。碳基纳米材料易发生团聚，其表面功能化可改善在膜基质中的团聚、有机相与无机相间的相容性问题，提高膜的防污性能。1.2.1GOGO中存在环氧基、羟基和其他含氧官能团，共混后有助于改善PVDF多孔膜的亲水性[36]。GO表面活性大且强度高，能够有效提高PVDF多孔膜的力学性能和热稳定性。但GO浓度较高时，PVDF多孔膜的完整性受到GO聚集体的影响，对GO进行功能化可避免纳米颗粒团聚，从而改善添加剂与膜的相容性[37]。Sri等[38]使用磺化GO(SGO)纳米片改性PVDF多孔膜，SGO的添加能够有效提高膜的PWF，从45.2 L/(m2∙h)提高至155.5 L/(m2∙h)，并改善膜对污水中生物大分子蛋白质和天然有机物的分离，对牛血清白蛋白(BSA)和腐殖酸(HA)的截留率均超过98%，FRR均超过95%。除了将GO表面的羟基/环氧基取代为磺酸基，还可利用两性离子改性GO，提高膜的抗污性能[39]。1.2.2CNT与GO不同，CNT表面官能团较少，特别是单壁碳纳米管(SWCNT)，其表面较纯净，具有较高的化学惰性。通常对CNT表面功能化后再用作共混剂对PVDF多孔膜进行改性[40]。Farahani等[41]及Gholami等[42]制备了含不同功能化官能团多壁碳纳米管(MWCNT)，并用其制备了PVDF/MWCNT复合膜。结果表明：复合膜的FRR均提高了30%以上，PWF、BSA或染料截留率、断裂伸长率也得到改善。相比于MWCNT，SMWCNT价格昂贵，不适用合成大规模的商业膜。2单组分有机添加剂通过物理共混，将含—OH、—COOH、—CHO等基团或亲水性官能团的聚合物引入PVDF多孔膜，膜的表面由非极性转化为极性，可有效改善其亲水性。而将疏水性的有机物添加到PVDF，能够有效提高膜的抗润湿性能，制备的共混疏水复合膜在膜蒸馏技术中具有广泛应用。两亲性聚合物的添加能够有效改善添加剂与基质膜之间的结合力，提高复合膜的稳定性。2.1亲水性聚合物已有许多学者研究亲水性有机添加剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[43-45]、聚乙烯醇(PVA)[46-47]、醋酸纤维素(CA)[48-50]、聚乙二醇(PEG)[51-52]等对PVDF多孔膜的影响。PVP和PEG在相转化制备PVDF复合膜过程中也常作为成孔剂，以加快相分离速率，形成指状大孔结构，提高孔隙率，同时改善膜的亲水性[53]。Mavukkandy等[45]发现，PVDF与PVP的混合显著增大复合膜的孔径，从0.14 μm增至0.89 μm；并增强了亲水性，WCA降低了20°左右，复合膜表现出更好的抗污染性。但是改性材料与PVDF之间的物理吸附作用弱，易在使用过程中产生脱落，反而使膜逐渐趋于疏水。因此，后续研究需着重增强有机物与PVDF结合力。2.2疏水性聚合物目前通常采用疏水性有机聚合物聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为添加剂制备强疏水性PVDF复合膜。PDMS与其他聚合物结合力强，具有疏水性好、化学稳定性优良等优点。PVDF与PDMS通过共混改性制备的复合膜，显示出了更高的疏水性、更大的孔隙率和平均孔径、更优异的力学性能[54-56]。Qu等[56]制备的半互穿网络PVDF/PDMS共混膜，下表面WCA从101.01°增至121.78°，与其他膜相比，该改性膜的水蒸气渗透通量(33 kg/(m2∙h))更高，在真空膜蒸馏脱盐中的应用中表现出了优异的性能。2.3两亲性聚合物由亲水和疏水链段组成的两亲性聚合物是1种良好的造孔剂和表面改性剂，也被用于改性PVDF多孔膜。图2为几种常见的两亲性聚合物结构[57]。疏水链段可以增加与PVDF聚合物基体的相容性，从而减少添加剂从膜表面的浸出；亲水链段在相分离过程中优先分离至膜表面和孔壁，能够降低使用过程中的膜污染[58-60]。Kang等[59]制备了两亲性苯乙烯-马来酸酐钠共聚物(SMANa)与PVDF的共混膜，SMANa亲水端自由基在凝固浴过程中与水结合形成羧基，堆积在复合膜表面及孔壁上，从而使复合膜的PWF从710 L/(m2∙h)增加至2 110.45 L/(m2∙h)，对BSA的排斥率从69.92%增至92.21%，复合膜的亲水性和防污性能得到了明显提高。然而两亲性共聚物多为实验过程自行合成，制备过程烦琐，成本较高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.022.F002图 2常见两亲性共聚物结构Fig.2Structures of common amphiphilic copolymers3混合添加剂利用不同添加剂各自的优点，通过使用混合添加剂，发挥添加剂的协同作用，已成为优化PVDF多孔膜性能的另一手段。3.1无机-有机混合添加剂使用比表面积和反应性较高的单一无机纳米材料，容易在膜内聚集或脱落，形成大缺陷，造成膜的选择性降低。通过混合无机和有机添加剂既能保持PVDF多孔膜的耐温性、高力学强度，又能保持添加剂的分散性、提高膜的均匀性和膜的分离选择性。目前研究最多的是使用SiO2或TiO2与有机聚合物共混对PVDF多孔膜进行改性。SiO2与有机物的共混添加已被用于联合提高PVDF多孔膜的性能中。Arahman等[61]系统研究了PVP、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱(MPC)与SiO2混合添加剂对PVDF多孔膜的影响，制备的复合膜均显示更高的PWF，同时对HA排斥率能够达到90%，表现出较强的抗污染性能。除此之外，还可以利用带有抗菌性能的有机物与SiO2混合提高PVDF多孔膜抗生物污染性能[62]。在使用TiO2纳米粒子改性PVDF膜的研究中，有机添加剂的加入能避免其在膜内的聚集和脱落。Wang等[63]制备了PVDF-PVP-TiO2膜，PVP的加入有效改善了TiO2纳米颗粒在膜内的稳定性，在解决纳米颗粒在水处理中二次环境污染问题方面显示出了应用可能性。Mahdavi等[64]研究了两亲性的接枝共聚物用于减少膜内TiO2纳米粒子的聚集，其与PVDF膜基质和无机颗粒同时相互作用，赋予改性PVDF多孔膜高通量，从原始膜的5.85 L/(m2∙h)提高至8.5 L/(m2∙h)，对染料的去除率高达99%，且在长时间运行下保持较好的稳定性，在高效水净化方面具有广阔应用前景。3.2无机混合添加剂通过共混无机纳米材料可以利用不同无机粒子优势显著提高膜的亲水性及抗污染性能。利用具有光催化活性无机纳米材料与亲水无机材料共混制备的PVDF多孔膜，能够表现出更好的有机染料降解活性，同时有效减少膜污染问题[65-66]。Zhang等[66]利用GO和ZnO混合添加剂制备了PVDF/GO/ZnO复合膜，ZnO在PVDF多孔膜中的分散性和光催化活性得到了改善，复合膜的光催化效率可达86.84%，在水处理领域有一定潜力。但是，无机材料在PVDF多孔膜内的团聚现象仍然存在，可通过先表面官能团化改性后再共混的方式以提高无机粒子的分散性。3.3有机混合添加剂聚合物作为成孔剂添加能够制备具有大孔径、高孔隙率的PVDF多孔膜，因此在聚合物共混改性PVDF多孔膜中，通过使用PVP、CA、聚氧化乙烯(PEO)等添加剂，能在PVDF相分离过程中诱导形成指状大孔结构，增加膜孔隙率，提高膜过滤性能[67]。此外，利用大分子间的相互作用还能够实现对PVDF多孔膜的孔径调控。Liu等[68]利用了PEO与PVP之间的弱氢键作用，使分子链段连接成网络结构，避免了有机添加剂与PVDF膜之间相容性不足的问题，同时实现了中小孔向大孔的调整。另外，有机物作为黏结剂还能够提高其他有机添加剂与PVDF多孔膜之间的紧密黏结，以此提高复合膜的耐久性。Gao等[69]以单宁酸和聚乙烯醇(TA-PVA)复合物作为黏结剂，提高了新型PVDF复合膜的耐久性，经过30次循环后，PVDF复合膜仍能达到99.6%以上的分离效率。4结论通过物理共混对PVDF多孔膜进行改性，较简单、方便和有效，受到研究者的关注。添加无机粒子改性较常见，但是改性后的膜层结构不稳定，无机颗粒容易脱落，膜性能改善不能长久维持，脱落的颗粒污染待分离介质。亲水性有机添加剂能够有效改善膜孔结构，增大膜孔径和孔隙率；疏水性聚合物能够改善复合膜在膜蒸馏应用中的使用性能；两亲性聚合物在提高添加剂和膜间的结合力方面具有一定优势。混合添加剂能够发挥各组分的优点，通过协同作用赋予膜优越的性能。目前，使用共混法改性PVDF膜大多属于实验室研究，改性后的膜普遍缺乏较高的稳定性。因此，加强对已有添加剂与PVDF物理共混成膜的动力学和热力学研究，优化物理共混改性的制备过程，提高添加剂和膜基体的结合力，对制备高稳定性、性能优异的PVDF改性膜具有重要意义。