环氧树脂(EP)是1种重要的热固型树脂，具有较低的固化收缩率、优良的耐酸碱性和力学性能、良好的绝缘性和附着力，在黏合剂、涂料、复合材料、电子元件等诸多邻域有着广泛的应用[1-4]。但EP遇明火会剧烈燃烧并释放出大量的有毒烟雾，危害环境和人体健康[5-6]。为了抑制EP的燃烧，通常在EP中添加阻燃剂以提高其阻燃性[7-8]。阻燃剂的主要作用机理是在高温下分解释放出N2、CO2等惰性气体，同时生成致密炭层达到抑制燃烧的目的。目前常用的阻燃剂大致分为无机阻燃剂和有机阻燃剂，无机阻燃剂主要以金属的氧化物或者氢氧化物为主，如氢氧化镁、氢氧化铝等。有机阻燃剂的种类大于无机阻燃剂，其中含有卤素的阻燃剂的阻燃效果优异，但是会释放出大量的有毒烟雾，危害环境和人身健康，应用受到严格限制[9]。因此，近年来大量无卤阻燃剂相继被开发以替代含卤阻燃剂。在诸多无卤阻燃剂中，含磷和氮元素的阻燃剂的研究最多。在EP中添加含磷量为2%~3%的磷系阻燃剂在垂直燃烧测试中可通过V-0级[10-11]。在磷系阻燃剂中，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物阻燃剂因其添加量少、阻燃效果优异等优点受到研究者的广泛关注[12-13]。DOPO分子结构中活泼的P—H键可与C=N、C≡N、C=C、环氧基、席夫碱和醛基发生反应，进而制得一系列基于DOPO的阻燃剂[14-17]，同时这些基于DOPO的阻燃剂具有比DOPO更好的热稳定性[18-19]。Jian等[12]通过DOPO和阿苯达唑(ABZ)反应制得了阻燃剂DOPO-ABZ。DOPO-ABZ的添加量为7.5%时，复合材料极限氧指数(LOI)值可达33.5%，并在UL-94垂直燃烧测试中通过V-0级，同时总热释放量和烟雾释放量也得到有效抑制。Zhang等[20]采用阿瑟顿-托德反应将DOPO和季戊四醇磷酸酯(PEPA)合成的产物DOPO-PEPA用作阻燃剂来提高EP的阻燃性，其在EP中的添加量为9.1%时，经UL-94垂直燃烧测试可通过V-0级，同时LOI达到35%。DOPO及DOPO基衍生物在高温条件下会发生分解，在凝聚相和气相这两相中发挥阻燃作用。在凝聚相中，高价态的磷会变成大量的磷酸，进而生成聚磷酸，聚磷酸有包覆基体表面、促进基体脱水炭化的作用，致密紧实的炭层不仅可以阻止EP释放可燃气体，还可以将其与空气中的促燃气体隔绝。在气相中，低价态的磷会变成活跃的含磷自由基，这些自由基与空气中促进燃烧的H•和OH•反应，达到淬灭自由基、稀释可燃气体、终止燃烧反应的目的[21-24]。本实验以对苯二甲醛和DOPO为原料，采用一锅法合成了1种新型DOPO基阻燃剂TBD，将TBD用于提高EP的阻燃性，为探究1种理想的高性能阻燃剂提供思路。1实验部分1.1主要原料环氧树脂(EP)，E51，南通星辰合成材料有限公司；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，分析纯、4,4-二氨基二苯基甲烷(DDM)，纯度98%，上海麦克林生化技术有限公司；对苯二甲醛、乙醇，分析纯，天津广成化学试剂有限公司；丙酮，分析纯，深圳华源化工有限公司。1.2仪器与设备傅里叶红外光谱仪(FTIR)，NEXUS470，北京尼高力公司；液固两用核磁共振仪(NMR)，500 MHz，德国瑞士布鲁克公司；高低真空扫描电镜(SEM)，JSM-6360LV，日本电子公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC25，美国TA公司；动态热机械分析仪(DMA)，Diamond，珀金埃尔默股份有限公司；微机控制电子万能试验机，RGL-30A，深圳市瑞格尔仪器有限公司；轻量型数位冲击试验机，GT-7045-MD，东莞市高铁检测仪器有限公司；综合热分析仪(TGA)，STA449C，德国耐驰公司；水平垂直燃烧测定仪，SS30Q1、高温全自动氧指数分析仪(LOI)，SS-1005，东莞市松恕检测仪器有限公司；锥形量热仪(CCT)，6810，英国Fire Testing Technology公司；X射线光电子能谱(XPS)，Escalab 250Xi，美国赛默飞世尔科技公司。1.3样品制备1.3.1TBD的制备图1为TBD的合成路线。将0.12 mol(25.82 g)DOPO和200 mL乙醇添加到接有冷凝管、温度计和机械搅拌装置的250 mL三口烧瓶中，升温至85 ℃搅拌至DOPO完全溶解，然后加入0.05 mol(6.84 g)对苯二甲醛，氮气气氛下反应12 h，洗涤干燥得到白色产物TBD。TBD的最终产率为96.2%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.004.F001图1TBD的合成路线Fig.1Synthetic route of TBD1.3.2EP/TBD复合材料的制备表1为EP/TBD复合材料配方。将质量分数分别为0、3%、5%、6%的TBD分散在丙酮中，和EP在110 ℃混合均匀并去除丙酮。将融化的DDM(100 ℃)和EP混合均匀，倒入预热的聚四氟乙烯模具中，100 ℃固化2 h，150 ℃固化2 h，制得不同TBD含量的EP/TBD复合材料，分别命名为EP、EP-3、EP-5、EP-6。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.004.T001表1EP/TBD复合材料配方Tab.1Formula of EP/TBD composites样品EPDDMTBDEP80.020.00EP-377.619.43.0EP-576.019.05.0EP-675.218.86.0%%1.4性能测试与表征FTIR测试：测试范围500~4 000 cm-1。NMR分析：使用氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)作为溶剂溶解TBD，对1H NMR和31P NMR进行分析。TG测试：N2气氛，气体流速为15 mL/min，从室温升至800 ℃，加热速率为10 ℃/min。DSC测试：N2气氛，气体流速为50 mL/min，升温速率为10 ℃/min。采用二次升温方式，将5~10 mg样品升温至250 ℃，保温5 min后降至25 ℃，再二次升温至250 ℃，玻璃化转变温度(Tg)取自二次升温曲线。DMA测试：将样品从30 ℃升温至 240 ℃，升温速率3 ℃/min，测试频率 10 Hz，采用三点弯曲模式，样条尺寸40 mm×6 mm×3 mm。垂直燃烧测试(UL-94)：按ASTM D3801—2019进行测试，样条尺寸为125 mm×13 mm×3.2 mm。LOI测试：按ASTM D2863—2010进行测试，样条尺寸为100 mm×6.5 mm×3 mm。CCT测试：按ISO 5660-1—2015进行测试，样品尺寸为100 mm×100 mm×3 mm。SEM观察：喷金处理，对样品的断面和炭层的形貌进行分析。拉伸性能测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试，样条尺寸为150 mm×10 mm×4 mm。冲击性能测试：按GB/T 2567—2021进行测试，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，无缺口，冲击时选择5 J冲击能量的冲击头。XPS测试：X射线使用Al-Kα线源，测试在5×1013 MPa的真空度下进行。2结果与讨论2.1TBD的结构分析2.1.1FTIR分析图2为TBD、对苯二甲醛、DOPO的FTIR谱图。从图2可以看出，TBD在1 205、1 440、1 056 cm-1处出现P=O、P—Ph和P—O键的伸缩振动吸收峰[25-26]；在928 cm-1和758 cm-1处出现了P-O-Ph键的伸缩振动吸收峰[27]。相比DOPO和对苯二甲醛，TBD中在2 440 cm-1和1 705 cm-1处没有看到DOPO和对苯二甲醛中P—H和C=O的特征吸收峰，表明DOPO和对苯二甲醛间反应比较完全，在TBD中没有残余的DOPO和对苯二甲醛。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.004.F002图2TBD、对苯二甲醛、DOPO的FTIR谱图Fig.2FTIR spectra of TBD, terephthalaldehyde and DOPO2.1.2NMR分析通过1H NMR和31P NMR进一步证实TBD的分子结构。图3为TBD和DOPO的1H NMR谱图和31P NMR谱图。从图3可以看出，DOPO的1H NMR中8.64处的吸收峰为DOPO的P—H键的化学位移，在7.10~8.30之间的吸收峰对应磷杂菲环结构[28-29]。在TBD的1H NMR谱图中，8.64处代表P—H的吸收峰消失了，在5.12~5.39处却出现仲醇的吸收峰，在6.25~6.45处为C(OH)—H的吸收峰，表明DOPO可以和对苯二甲醛发生加成反应[13, 18]。在TBD和DOPO的31P NMR谱图中，DOPO在14.50处有P—H的吸收峰[30-32]；TBD中却没有看到P—H的吸收峰，在31.00处出现了新的吸收峰，进一步证明了DOPO能够和对苯二甲醛反应生成TBD阻燃剂。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.004.F003图3TBD和DOPO的1H NMR和31P NMR谱图Fig.31H NMR and 31P NMR spectra of TBD and DOPO2.1.3SEM分析图4为TBD表面和EP/TBD断面的SEM照片。从图4a可以看出，合成的TBD呈现片状形态且单分散性良好。从图4b~图4e可以看出，EP中添加不同含量TBD，TBD在EP中可以均匀分布且没有明显的团聚现象，这有助于提升EP的阻燃性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.004.F004图4TBD表面和EP/TBD断面的SEM照片Fig.4SEM images of TBD surface and EP/TBD cross-section2.1.4热稳定性分析图5为DOPO和TBD的TG和DTG曲线。表2为TBD和DOPO的热失重数据。从图5和表2可以看出，DOPO的热失重过程只有一个阶段，其在300.9 ℃时热分解速率达到最大值。而TBD的热失重过程有两个阶段。第一阶段达到最大分解速率的温度为254.3 ℃，主要是TBD分子中DOPO基团脱落形成DOPO自由基，游离的DOPO自由基在高温下迅速分解。第二阶段中达到最大分解速率的温度为481.3 ℃，主要是由于对苯二甲醛中苯环的大π共轭键的裂解。DOPO的最终的残炭率为4.5%，而TBD的残炭率高达35.1%，远超DOPO，较高的残炭率有助于形成致密的炭层，提高EP的阻燃性能[31]。图5DOPO和TBD的TG 和DTG曲线Fig.5TG and DTG curves of DOPO and TBD10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.004.F5a1（a）TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.004.F5a2（b）DTG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.004.T002表2TBD和DOPO的热失重数据Tab.2Thermogravimetric data of TBD and DOPO样品T5%/℃T50%/℃TS/℃Tmax/℃800 ℃残炭率/%TBD266.1486.5186.8481.335.1DOPO231.8291.6127.1300.94.5注：T5%为起始降解温度（失重5%时的温度）；T50%为失重50%时的温度；TS为统计耐热指数；Tmax为最大失重时的温度。2.2EP/TBD的DSC分析玻璃化转变温度(Tg)是决定EP使用的温度上限，图6为不同TBD含量下EP/TBD复合材料的DSC曲线。从图6可以看出，EP固化后均只有一个放热峰。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.004.F006图6不同TBD含量下EP/TBD复合材料的DSC曲线Fig.6DSC curves of EP/TBD composites under different TBD contentEP的Tg值为171.6 ℃，添加TBD后EP的Tg呈现先下降后升高的趋势，添加6%TBD的EP的Tg与 EP相比虽然下降了约10 ℃，但是阻燃性能却得到了显著提升。Tg降低是由于TBD中的含磷基团具有增塑效应，但结构中刚性苯环的存在使其随着含量的增加，Tg又呈现上升趋势。2.3EP/TBD的DMA分析图7为不同TBD含量下EP/TBD复合材料的DMA曲线，表3为相应的DMA数据。从图7和表3可以看出，EP/TBD的储能模量(E')明显高于EP，是因为TBD中含有大量的苯环结构从而使E'增加。E'越高，刚度越强。在140 ℃后，EP/TBD的E'与EP逐渐接近，表明EP/TBD的最适使用温度在140 ℃以内。EP的Tg值约为154.0 ℃，添加TBD后EP的Tg值也呈现出先下降后升高的趋势，这一变化趋势与DSC一致，而当添加6%TBD时，其Tg值为153.0 ℃，几乎与EP相同。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.004.F007图7不同TBD含量下EP/TBD复合材料的DMA曲线Fig.7DMA curves of EP/TBD composites with different TBD content10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.004.T003表3不同TBD含量下EP/TBD复合材料的DMA数据Tab.3DMA data of EP/TBD composites with different TBD content样品E'（50 ℃）/MPaTg（DMA）/℃Tg（DSC）/℃EP2657.5154.0171.6EP-34389.9134.4144.2EP-55168.7145.3152.0EP-65733.3153.0161.02.4EP/TBD的拉伸强度和冲击强度表4为不同TBD含量下EP/TBD复合材料的力学性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.004.T004表4不同TBD含量下EP/TBD复合材料的力学性能Tab.4Mechanical properties of EP/TBD composites with different TBD content样品拉伸强度/MPa冲击强度/（kJ‧m-2）EP54.64±2.6311.3±1.11EP-351.64±3.1115.4±1.54EP-548.30±2.4212.8±1.27EP-642.52±2.8112.2±0.89从表4可以看出，EP的拉伸强度54.64 MPa。当TBD的添加量为3%时，EP/TBD的拉伸强度降至51.64 MPa。随着TBD的含量的增加，EP/TBD的拉伸强度逐渐降低。因为随着TBD含量的增加，EP的均相结构受到破坏，大量苯环结构使TBD具有较高的刚性，也造成EP拉伸强度下降。TBD加入后，EP-3复合材料冲击强度得到提升，相较EP的11.3 kJ/m2提高36%。复合材料的冲击强度随TBD含量的增加呈现下降趋势。因为刚性TBD含量的增加，降低了EP的交联密度，同时EP/TBD复合材料的界面缺陷逐渐增加，导致力学性能略有下降。整体分析，添加TBD后EP仍然保持较高的力学性能。2.5EP/TBD的热稳定性图8为不同TBD含量下复合材料的TG曲线和DTG曲线。表5为对应的热失重数据。从图8和表5可以看出，TBD的加入降低了EP的Tmax和T50%。添加TBD后EP的热稳定性轻微下降是由于TBD结构中DOPO片段在较低温度下率先发生分解反应[2]。但是EP的残炭率随TBD含量的增加呈上升趋势，而较高的残炭率有助于形成致密的炭层，阻止EP燃烧，达到提高EP阻燃性能的目的[2, 30-31]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.004.F008图8不同TBD含量下EP/TBD复合材料的TG和DTG曲线Fig.8TG and DTG curves of EP/TBD composites with different TBD content10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.004.T005表5不同TBD含量下EP/TBD复合材料的热失重数据Tab.5Thermogravimetric data of EP/TBD composites with different TBD content样品T5%/℃T50%/℃TS/℃Tmax/℃800 ℃残炭率/%EP346.1408.4189.3389.817.7EP-3353.2397.1180.1376.821.8EP-5342.6388.1175.6365.922.3EP-6334.3391.6173.7366.123.2注：T5%为起始降解温度（失重5%时的温度）；T50%为失重50%时的温度；TS为统计耐热指数；Tmax为最大失重时的温度。2.6EP/TBD的阻燃性分析表6为不同TBD含量下EP/TBD的LOI和UL-94测试结果。从表6可以看出，EP的LOI值为28.0%，UL-94测试判定为无等级。随着TBD含量的增加，EP复合材料的LOI值逐渐增加。当TBD添加量为6%时，EP-6的LOI值达到35.8%，UL-94测试通过V-0级，表明TBD具有优异的阻燃功能。为进一步研究EP中添加TBD对EP热和烟雾释放情况，对EP中添加不同含量TBD的复合材料进行了锥形量热测试，表7为测试结果。从表7可以看出，随着TBD的加入，EP复合材料的热释放速率峰值(pk-HRR)和总热释放量(THR)逐渐降低。EP的pk-HRR和THR分别为1 138.3 kW/m2、170.7 MJ/m2。当添加6%的TBD，EP-6的pk-HRR和THR的值降至705.4 kW/m2和123.7 MJ/m2，分别降低了38%和28%，表明TBD可有效抑制EP的燃烧。EP的平均质量损失率(av-MLR)值为0.105 g/s；EP-3、EP-5、EP-6的av-MLR值分别为0.073、0.065、0.050 g/s，表明TBD促进了炭层的生成。平均有效燃烧热(av-EHC)常用于反映挥发性气体在气相火焰中的燃烧程度，EP的av-EHC为39.0 MJ/kg，而EP-6的av-EHC降至32.4 MJ/kg，与EP相比下降了17%，表明TBD可抑制EP的燃烧。随着TBD含量的增加，烟雾释放总量(TSP)从EP的39.1 m2降至EP-6的30.2 m2，降低了23%。TBD的加入可有效降低EP燃烧时烟雾释放量，减少了有毒烟雾的产生和释放。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.004.T006表6不同TBD含量下EP/TBD复合材料的LOI和UL-94测试结果Tab.6LOI and UL-94 test results of EP/TBD composites with different TBD content样品LOI/%UL-94av-t1/sav-t2/s滴落等级EP28.0燃烧尽NNREP-334.6燃烧尽NNREP-535.67.55.1NV-1EP-635.82.11.3NV-010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.004.T007表7不同TBD含量下EP/TBD复合材料的锥形量热测试结果Tab.7Cone calorimeter test results of EP/TBD composites with different TBD content样品pk-HRR/（kW‧m-2）THR/（MJ‧m-2）TSP/m2av-EHC/（MJ‧kg-1）av-MLR/（g‧s-1）EP1138.3170.739.139.00.105EP-3888.8161.135.933.80.073EP-5881.4142.732.233.70.065EP-6705.4123.730.232.40.050图9为不同TBD含量下EP/TBD复合材料炭层SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.004.F009图9不同TBD含量下EP/TBD复合材料炭层SEM照片Fig.9SEM images of carbon layer of EP/TBD composites with different TBD content从图9可以看出，未添加任何阻燃剂的EP炭层有大量的孔隙和气泡，这是由于EP燃烧时产生的大量热和气体所致。随着TBD含量的增加，炭层逐渐变得致密。当添加6%TBD时，炭层表面非常致密，看不到明显的鼓泡和孔洞，致密的炭层有利于隔绝EP基体和氧气，达到阻燃的效果。此外，致密的炭层可有效抑制有毒烟雾的产生，与锥形量热测试结果一致。为进一步分析添加TBD后EP的炭层组成，采用XPS对炭层进行表征，图10为EP和EP-6的XPS谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.004.F010图10EP 和EP-6残炭的XPS谱图Fig.10XPS spectra of carbon residue of EP and EP-6从图10a可以看出，未添加TBD的EP固化物炭层仅有C、O和N三种元素。从图10b可以看出，EP-6的炭层中出现了P元素的特征吸收峰[27, 33-34]。从图10c可以看出，EP-6的C 1s谱图中，在284.8、285.2、286.2、288.1 eV处吸收峰分别为C—C、C—O/C—P、C—N、C=C，由此可以看出，C可以和P、N元素结合生成炭层，且C=C吸收峰证明了炭层可以实现芳构化，芳香结构可以使炭层的热稳定性提高[1, 7, 35]。从图10d可以看出，EP-6的O 1s谱图中，不仅在533.6 eV处出现了C—OH的吸收峰，还在531.3 eV和532.6 eV处出现P=O、P—O—C吸收峰，说明在燃烧过程中形成有阻燃作用的磷氧化物。从图10e可以看出，EP-6的N 1s谱图中，分别在398.7 eV、399.1 eV处出现了C—N、N—H的特征峰，表明EP/TBD复合材料中的叔胺可以促进和参与炭层的形成[36]。从图10f可以看出，EP-6的P 2p谱图中在133.1 eV、134.2 eV处出现两个峰，分别对应P=O、P—O特征峰，说明在炭层中存在含磷化合物，其可以附着在基体的表面，在凝聚相中起到阻燃作用[14]。3结论（1）DOPO与对苯二甲醛能够发生加成反应得到TBD，合成的TBD具有较高的热稳定性和成炭率。（2）EP的Tg随着TBD的加入呈现出先下降后升高的趋势，当添加6%TBD时，其Tg已与EP差别不大。（3）添加TBD后EP的拉伸强度稍有降低，但仍然保持了较高的数值，同时EP的冲击强度有不同程度的提高。（4）EP的阻燃性能随着TBD含量的增加而逐渐增加，当EP中添加6%TBD时，LOI值可达到35.8%，通过UL-94测试的V-0级，燃烧产生的THR和TSP较EP分别降低了28%和23%，同时生成的炭层非常致密，可有效隔绝空气中的氧气，达到抑制EP燃烧的目的。