聚丙烯(PP)具有力学性能好、无毒无害、化学稳定性好、耐热性能好、容易加工成型等优点[1]，被广泛应用于医疗器械[2-3]、家用电器[4-5]、建筑材料[6-7]和包装材料[8-10]等领域。然而普通PP产品光学性能差[11-12]，在食品、卫生、医疗等领域的应用受限[13-15]。对PP进行透明改性，改善PP的光学性能以扩宽其应用范围具有重要的现实意义。在众多增透方法中，使用山梨醇类成核剂增透PP是目前较简单、经济且效果显著的手段。然而，山梨醇类成核剂在使用过程中存在分散性差、增透效率有限的缺点，严重影响增透效果。通过改善加工工艺，添加加工助剂等方式，可克服山梨醇类成核剂存在的缺点。将助剂与山梨醇类成核剂复配，因具有操作简单且效果明显的特点，逐渐成为透明PP生产的一个重要研究方向。硬脂酸盐兼具脂肪酸和金属盐的双重特性，在工业上广泛用作润滑剂、防水剂、稳定剂、脱模剂、增稠剂、杀菌剂及催化剂等[16-17]。硬脂酸盐作为一种基础加工助剂，其价格低廉且绿色环保。研究硬脂酸盐对山梨醇类成核剂增透PP性能的影响，对于透明PP的制备具有重要意义。Iwasaki等[18]以含有结晶成核剂1,3:2,4-双-o-（4-甲基苄基）-d-山梨糖醇(MDBS)的等规聚丙烯(iPP)为研究对象，研究中和剂种类对注塑板透明性的影响。结果表明：当MDBS含量为0.1%时，含有硬脂酸锂(LiSt)的制品比含有硬脂酸钙(CaSt)的制品雾度更低；当MDBS含量为1.0%时，CaSt能够有效提高PP的透明度。寿建祥等[19]研究了加工助剂对PP透明性能的影响。结果表明：抗氧剂导致PP的透明性的下降，抗氧剂168的影响比抗氧剂9228影响更明显；同时发现CaSt对PP透明性的影响较大。以往研究并未解释硬脂酸盐对山梨醇类成核增透PP性能产生影响的原因，只对现象进行描述。本实验利用山梨醇类成核剂1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[（4-丙基苯基）亚甲基]-壬醇(TBPMN)[20]对PP进行增透，在此基础上复配上一定量的抗氧剂Irganox1010和Irganox168，并选用六种不同的硬脂酸盐（锂、钠、钾、钙、锌、铝）作为润滑剂，测试了试样的光学性能、力学性能以及熔体流动速率，研究硬脂酸盐的种类和添加量对山梨醇类成核剂增透PP性能的影响；通过偏光显微镜(POM)、扫描电子显微镜(SEM)对PP结晶状态进行观察，研究改性前后PP的结晶行为变化。1实验部分1.1主要原料无规聚丙烯(PP)，RP260，中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司；成核剂，1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[（4-丙基苯基）亚甲基]-壬醇(TBPMN)，美国美丽肯公司；主抗氧剂，Irganox1010、辅抗氧剂，Irganox168，德国巴斯夫股份公司；硬脂酸锂(LiSt)，纯度90%、硬脂酸钠(NaSt)，纯度96%、硬脂酸钾(KSt)，纯度98%，上海麦克林生化科技有限公司；硬脂酸钙(CaSt)，纯度97%，河北千友新材料科技有限公司；硬脂酸锌(ZnSt)，纯度98%，上海吉至生化科技有限公司；硬脂酸铝(AlSt)，纯度98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。1.2仪器与设备微型锥形双螺杆挤出机，SJZS-10A、微型注射机，SZS-15A，武汉瑞鸣实验仪器有限公司；电子万能材料试验机，WDW-20E，济南耐而试验机有限公司；简支梁冲击试验机，XJJ-50J，承德市科承试验机有限公司；雾度仪，AKM，德国凯歌有限公司；偏光显微镜(POM)，XPV-800E，上海比目仪器有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6701F，日本JEOL公司。1.3样品制备1.3.1添加TBPMN成核剂的PP试样的制备表1为不同TBPMN添加量下PP试样的配方。将TBPMN、Irganox1010和Irganox168按表1配比，加入适量无水乙醇，利用超声将复配成核剂均匀分散，加入PP粒料快速搅拌，直到复配成核剂均匀黏附于PP粒料表面，在60 ℃下，真空干燥1 h，酒精完全蒸发得到复配成核剂均匀包覆的PP粒料。将PP粒料进行挤出造粒，经注塑成型得到PP标准测试样条。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.011.T001表1不同TBPMN添加量下PP试样的配方Tab.1Formula of PP samples with different TBPMN additions样品PPTBPMNIrganox1010Irganox168PP/0.1-TBPMN1000.10.050.1PP/0.2-TBPMN1000.20.050.1PP/0.3-TBPMN1000.30.050.1PP/0.4-TBPMN1000.40.050.1PP/0.5-TBPMN1000.50.050.1PP/0.6-TBPMN1000.60.050.1%%1.3.2添加硬脂酸盐复配成核剂PP试样的制备表2为不同硬脂酸盐复配成核剂下PP试样的配方。硬脂酸盐分别为LiSt、NaSt、KSt、CaSt、ZnSt、AlSt。在最佳TBPMN复配成核剂添加量下，按表2配比制备硬质酸盐复配成核剂，后续步骤同1.3.1，制备出PP标准测试样条。当硬脂酸盐添加量为0.03%，制备的PP试样分别命名为PP/0.03-LiSt、PP/0.03-NaSt、PP/0.03-KSt、PP/0.03-CaSt、PP/0.03-ZnSt、PP/0.03-AlSt。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.011.T002表2不同硬脂酸盐复配成核剂的PP试样的配方Tab.2Formula of PP samples with different stearates compound nucleating agents编号PP硬脂酸盐TBPMNIrganox1010Irganox16811000.010.40.050.121000.020.40.050.131000.030.40.050.141000.040.40.050.151000.050.40.050.161000.060.40.050.1%%1.4性能测试与表征雾度和透光率测试：按GB/T 2410—2008进行测试，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，在23 ℃下恒温调节36 h。每组取5个样条测量，测试结果取平均值。拉伸性能测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试，拉伸速度为50 mm/min，样条尺寸为75 mm×4 mm×2 mm，在23 ℃下恒温调节36 h，每组取5个样条进行测量，测试结果取平均值。冲击性能测试：按GB/T 1843—2008进行测试，简支梁冲击测试的摆锤能量为7.5 J，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，在23 ℃下恒温调节36 h，每组取5个样条进行测量，测试结果取平均值。熔体流动速率(MFR)测试：按GB/T 3682.1—2018进行测试，测试条件为砝码2.16 kg，温度230 ℃，间隔30 s取样，每组测定5个样品，测试结果取平均值。POM测试：从每种试样上切割10 mg左右的PP样品，放置于载玻片上，升温至试样完全熔融后恒温5 min，用盖玻片将样品压实成薄膜状。先逐渐升温至210 ℃，恒温5 min消除样品的热历史；降温至120 ℃，并恒温90 min。当样品完全结晶后，观察样品的结晶形态并拍摄图像。SEM测试：将刻蚀好的试样用导电胶固定于铜柱上，对其断面进行喷金，观察其断面形貌。2结果与讨论2.1TBPMN添加量对PP光学性能的影响图1为TBPMN添加量对PP雾度和透光率的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.011.F001图1TBPMN添加量对PP雾度和透光率的影响Fig.1Effect of TBPMN addition on haze and transmittance of PP从图1可以看出，随着成核剂含量的增加，样品的雾度呈下降趋势。在TBPMN添加量0.4%时，样品的雾度达到最低；进一步提升成核剂添加量，雾度无明显变化。随着成核剂添加量的增加，样品的透光率呈现上升的趋势，在TBPMN添加量0.4%时，透光率达到最大。雾度的下降和透光率的提升，表明成核剂TBPMN的加入可以显著改善PP的光学性能。同时，成核剂添加量在0~0.4%区间时，样品的雾度与透光率变化明显。因为少量成核剂的加入，成核剂先于PP结晶析出形成三维网络结构；随着成核剂加入量的增加，为PP提供大量的成核位点，球晶尺寸相应减小[21]；随着成核剂添加量继续上升达到饱和，多余的成核剂在PP基体中无法均匀分散，导致PP球晶尺寸无明显变化，甚至成核剂还因为相分离而团聚，当团聚形成的胶束达到一定尺寸，便会引起光线的散射使得PP光学性能下降。2.2TBPMN添加量对PP力学性能和流动性的影响图2为TBPMN添加量对PP冲击强度、拉伸强度和MFR的影响。从图2可以看出，随着成核剂添加量的增加，试样的冲击强度和拉伸强度呈现上升趋势，MFR呈现下降趋势。在TBPMN添加量为0.4%时，试样的冲击强度和拉伸强度达到最大值。冲击强度的变化是由球晶尺寸和材料结晶度共同决定。结晶度越大，冲击强度越低；球晶尺寸越大，冲击强度越低[22]。成核剂的添加能够提供大量成核位点，提升PP的结晶速率，降低PP的球晶尺寸，并使微小的球晶均匀分散在成核剂形成的网络上，形成连续的网络结构，从而使得PP冲击强度增加。同时成核剂的加入还提升PP结晶度，使得PP分子链柔性降低，分子敛集，分子链间的自由“空间”减少，材料受力作用过程中分子链没有足够的运动空间变形吸收能量，使得PP的抗冲击性能变弱。当成核剂达到饱和后，球晶尺寸不再随成核剂添加量的增加而减小时，冲击强度趋于稳定，甚至有下降趋势。随着TBPMN添加量的增加，PP的拉伸强度上升；TBPMN添加量为0.4%时，PP的拉伸强度达到最大值；TBPMN添加量继续增加，拉伸强度开始下降。因为由于成核剂的加入使得球晶细化，结晶粒度分布更均匀，形成的微晶可以起物理交联作用，可以消除在拉伸过程中由于晶粒分布不均而导致的应力集中[23]，从而提升PP的拉伸强度；当TBPMN添加量继续增加，多余的TBPMN容易发生团聚导致相分离，拉伸强度有所下降。随着成核剂添加量的增加，试样的MFR呈现下降趋势。因为TBPMN的加入使得PP结晶度上升，晶区的破坏需要更多的能量，导致流动性的下降。综合分析，TBPMN添加量为0.4%时，试样的综合性能最佳，后续研究均在成核剂添加量0.4%的基础上进行。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.011.F002图2TBPMN添加量对PP冲击强度、拉伸强度和MFR的影响Fig.2Effect of TBPMN addition on impact strength, tensile strength and MFR of PP2.3硬脂酸盐添加量对TBPMN增透PP光学性能的影响图3为硬脂酸盐种类和添加量对TBPMN增透PP光学性能的影响。从图3a可以看出，试样雾度总体趋势随着硬脂酸盐添加量的增加而上升，整体效果上CaStZnStAlStLiStNaStKSt。这种趋势的产生，可由离子的极化理论解释。一般来说阳离子的体积比阴离子要小，在阴、阳离子的极化过程中，阳离子主要表现在极化作用上，而阴离子主要表现在变形性上[24]。由于所有硬脂酸盐阴离子相同，所以硬脂酸盐的性质主要由阳离子决定。决定阳离子极化能力大小的主要因素有离子电荷、离子半径。离子电荷越大极化能力越强，离子半径越小极化能力越强[25]。通过影响阴离子的电子云分布，使得离子键逐渐向共价键转变，这一过程物质的极性逐渐减小。Li+、Na+和K+三种离子带电荷数相同，离子半径大小顺序为Li+Na+K+，因此所形成的硬脂酸盐极性强弱为Li+Na+K+，且极性较强。图3硬脂酸盐种类和添加量对TBPMN增透PP光学性能的影响Fig.3Effect of stearate type and addition on optical properties of TBPMN transparent modified PP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.011.F3a1（a）雾度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.011.F3a2（b）透光率这三种硬脂酸盐与PP基体相容性很差，易发生团聚，并且随着硬脂酸盐添加量的增加，团聚愈发明显，当团聚物尺寸过大，降低试样的各项性能，符合图3a呈现的趋势。Ca2+、Zn2+和Al3+由于电荷的增大使得离子的极化力增加，极性降低，具体来看CaSt、ZnSt和AlSt趋势一致。当硬脂酸盐添加量低于0.03%时，试样的雾度随着硬脂酸盐添加量的增加而降低；在硬脂酸盐添加量为0.03%，试样的雾度达到最小值；硬脂酸盐添加量超过0.03%后，试样的雾度随着硬脂酸盐的增加迅速上升。一方面，当少量的硬脂酸盐进入基体时，可起一部分成核剂作用，使得球晶尺寸减小，降低球晶的尺寸，这种现象在成核剂TBPMN添加量较低时更为明显；另一方面，硬脂酸盐作为润滑剂，降低了PP分子链段运动过程中的摩擦，提升了PP的流动性，有利于成核剂TBPMN在基体中的分散，使得生成的球晶粒径分布更均匀，达到改善PP光学性能的效果。当硬脂酸盐含量持续增加，由于硬脂酸盐有一定的极性与非极性的PP相容性较差，会引起分散不均导致局部团聚，当团聚达到一定尺寸，便会对光线散射，使得雾度上升。从图3b可以看出，试样的透光率整体随着硬脂酸盐的增加呈现下降趋势，下降幅度依次为KStNaStLiStAlStZnStCaSt。因为透光率是透射光与入射光的比值，当光线照射在透明或半透明材料时，一部分光被反射（反射光），一部分被吸收（吸收光），一部分则穿透材料（透射光）。硬脂酸盐的加入会增加反射光和吸收光的比例，减少透射光的比例，导致透光率下降，并且钙盐和锌盐的分散性优于其他种类的金属盐，不易形成较大尺寸的团聚物，对光线的反射和吸收程度较小，因此下降幅度较小。2.4硬脂酸盐添加量对TBPMN增透PP流动性能的影响图4为硬脂酸盐添加量对TBPMN增透PP流动性能的影响。从图4可以看出，钙盐、锌盐和铝盐在低添加量下(≤0.03%)能够提升PP基体的流动性。在硬脂酸盐添加0.03%时，试样的MFR分别达到最大。这一现象归因于硬脂酸盐的润滑作用，小分子的硬脂酸盐进入PP分子链之间，增加相邻PP分子链之间的空间，减小分子链间的摩擦，提升熔体的流动性。硬脂酸盐含量继续增大，试样的MFR开始下降。因为过多的硬脂酸盐在PP基体中因空间位阻效应堆积团聚，团聚的硬脂酸盐聚集在PP基体中形成阻碍，造成PP流动拥挤，使得流动性变差，试样的MFR下降。锂盐、钠盐、钾盐容易团聚，试样的MFR下降趋势更加明显。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.011.F004图4硬脂酸盐添加量对TBPMN增透PP流动性能的影响Fig.4Effect of stearate addition on flow properties of TBPMN transparent modified PP2.5硬脂酸盐添加量对TBPMN增透PP力学性能的影响图5为硬脂酸盐添加量对TBPMN增透PP冲击强度及拉伸强度的影响。从图5可以看出，钙盐、锌盐和铝盐在低添加量(≤0.03%)时，可提升试样的冲击强度；硬脂酸盐添加量0.03%时，试样的冲击强度达到最大，硬脂酸盐添加量进一步提升，试样的冲击性能开始下降。拉伸强度整体趋势同冲击强度一致，钙盐、锌盐和铝盐对PP的拉伸性能有一定的改善作用。因为硬脂酸盐添加量较低时，其均匀分散在PP内部，可以起一部分异相成核作用；并且其润滑性能够提高PP分子链的运动能力以及TBPMN的分散性，使得球晶尺寸降低，球晶粒径的减小有利于PP冲击强度和拉伸强度的提升。当硬脂酸盐添加量进一步增加，硬脂酸盐发生团聚达到一定尺寸，阻碍PP分子链运动的同时还会在PP内部形成应力集中点，引起材料力学性能下降[22]。图5硬脂酸盐添加量对TBPMN增透PP冲击强度及拉伸强度的影响Fig.5Effect of stearate addition on impact strength, tensile strength of TBPMN transparent modified PP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.011.F5a1（a）冲击强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.011.F5a2（b）拉伸强度2.6POM表征观察纯PP、PP/0.4-TBPMN、PP/0.03-CaSt、PP/0.03-ZnSt和PP/0.03-AlSt等试样的结晶形态，图6为不同试样的POM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.011.F006图6不同试样的POM照片Fig.6POM images of different samples从图6a可以看出，纯PP试样结晶形态为明显的球晶结构且球晶尺寸较大，分布随机，符合自然条件下均相成核所形成的结晶形态。从图6b可以看出，只添加成核剂TBPMN的试样，成核方式由均相成核转变为异相成核，成核剂的加入使得球晶尺寸明显降低，结晶度提升，但是存在着结晶区域分布不均的问题，这也反映出了TBPMN在PP基体中分散性不足的缺点。从图6c~图6e可以看出，加入CaSt，ZnSt和AlSt的试样，球晶尺寸进一步减小，观察不到明显的球晶结构，并且球晶的分布也更均匀，说明这三种硬脂酸盐能够改善成核剂TBPMN的分散性，促进结晶，效果依次为CaStZnStAlSt。2.7SEM表征图7为不同试样断面的SEM照片。从图7a可以看出，纯PP经刻蚀后的断面结晶形貌能够观察到明显的球晶结构，且球晶尺寸较大，粒径分布范围宽，无定形区域呈连续相分布于结晶区域周围。纯PP结晶度低，球晶分布随机符合均相成核的特点。从图7b可以看出，为加入成核剂的PP断面结晶形貌，较纯PP相差较大，出现的孔洞为刻蚀掉的无定形部分，可以看到结晶部分呈连续相分布于无定形区域周围呈现网络结构，说明TBPMN的加入使得均相成核转变为异相成核，结晶度大幅提升，球晶尺寸明显减小。但是经刻蚀后的试样无定形区域尺寸差异较大且分布不均，也证实了TBPMN在PP中分散性不足，导致局部成核剂浓度过低，生成较大的无定形区域。从图7c~图7e可以看出，加入CaSt、ZnSt和AlSt后无定形区域尺寸明显变小且分布更均匀，说明成核剂TBPMN分散性得到了改善，冷却析出形成的三维网络结构分散性更好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.011.F007图7不同试样断面的SEM照片Fig.7SEM images of cross-sections of different samples3结论（1）通过加入不同硬脂酸盐作为润滑剂与TBPMN进行复配，改善TBPMN实际应用中的存在的缺陷。TBPMN能够显著改善PP的光学性能及物理力学性能，最佳添加量为0.4%。（2）硬脂酸盐作为润滑剂主要通过提升PP基体的流动性，提升成核剂在基体中的分散性，进而促进山梨醇类成核剂的成核效率，提升最终的增透效果，最佳添加量为0.03%。（3）相容性是硬脂酸盐促进山梨醇类成核剂增透PP的关键，极性较低的CaSt、ZnSt和AlSt效果明显优于LiSt、NaSt和KSt。