核-壳高分子聚合物是由两种或两种以上单体通过分阶段聚合、包裹，构筑成共聚产物[1-2]。相比单聚物，核-壳聚合物的核、壳组分间结构相互独立，但通过化学交联产生协同作用，所得样品能够兼容核、壳组分的优点，样品中粒子分布比较均匀[3]。核-壳聚合物是由性质不同的两种或多种单体分子分段聚合制得，可根据需要设计不同组成和不同形态的高分子，制得不同功能及性能的产物。核-壳结构聚合物作为工程塑料的增韧改性剂，能够显著提高基体的韧性，在医学和生物学方面有重要应用，还能够将其用于制备涂料和黏合剂。随着粒子设计的深入和细化，特殊功能的核壳结构粒子也得到开发[4-8]。核-壳聚合物中甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)聚合物(—MMA—St—)n具有较高的玻璃化温度（Tg约为105 ℃）；丙烯酸丁酯(BA)聚合物(—PBA—)m具有较低玻璃化温度(Tg为-54 °С)，显现优异的韧性；壳层(—MMA—St—)n聚合物与核层(—PBA—)m通过协同作用赋予核-壳共聚物丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)优异的增容、增韧特征。近年来，将ASA共聚物用作工程塑料增韧改性剂研究得到广泛关注[9-11]。核-壳聚合物主要采用半连续种子乳液聚合工艺方法合成核-壳乳液，进一步经破乳得到增韧剂样品。研究证实：在乳液聚合过程中相关工艺条件，即乳化剂、引发剂、交联剂等不同用量对合成乳液乳胶粒的粒径、聚合程度、聚合物乳液稳定及破乳等性能具有重要影响，也对其增韧效果产生影响[12-15]。然而，相关理论研究相对较少，限制产品的开发应用。本实验采用半连续种子法合成核-壳聚丙烯酸酯乳液，通过调控单因素变化，研究乳化剂、乳化剂配比、核层单体(BA)用量对乳液特征及其破乳成胶粉增韧苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)树脂性能的影响，分析核-壳聚丙烯酸酯乳液结构和性能。1实验部分1.1主要原料苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；交联剂，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；引发剂，过硫酸铵(APS)、乳化剂，十二烷基硫酸钠(K12)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乳化剂，脂肪醇聚氧乙烯醚-9(AEO9)，工业级，巴斯夫（中国）有限公司；硫酸镁，分析纯，天津市致远化学试剂有新公司；氯化钡，分析纯，西域科学股份有限公司，苯乙烯-丙烯腈聚合物(SAN)，PN-38H，镇江奇美化工有限公司。1.2仪器与设备傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS50，赛默飞世尔科技公司；透射电子显微镜(TEM)，JEM-1200EX，日本电子公司；双螺杆造粒机，433，东莞市锡华检测仪器有限公司；注射机，110T，海天塑机集团有限公司；热变形维卡软化点测试机，VTM1600，深圳三思纵横科技股份有限公司；电子式悬简组合冲击试验机，XJ-25D，承德衡通试验检测仪器有限公司。1.3样品制备1.3.1核-壳聚丙烯酸酯胶粉的制备将乳化剂、引发剂配置成浓度为5%的溶液，pH缓冲剂配置成0.5%的溶液；将去离子水、乳化剂、聚合单体等组分投料预乳化反应器，开启机械搅拌，制得核预乳化液，取核预乳化液（质量5.0%）和引发剂于底料瓶中，升温至76.0 ℃，加入8.0%的引发剂溶液，反应约30 min，物料呈蓝色，开始滴加核预乳化液及引发剂，滴加完毕后，熟化90 min；将去离子水、乳化剂、聚合单体等组分投料预乳化反应器，开启机械搅拌，制得壳预乳化液，开始滴加壳预乳化液及引发剂，滴加完后，继续熟化2 h，降温出料，得到核-壳聚丙烯酸酯乳液；乳液中加入破乳剂破乳，经过滤-洗涤-干燥后制得核-壳聚丙烯酸酯胶粉。1.3.2胶粉与SAN树脂共混将制得的核-壳聚丙烯酸酯乳粉末与SAN树脂共混，通过双螺旋挤出机造粒，1~12区的造粒温度为170、190、200、210、220、220、220、225、225、230、230、230 ℃，干燥后用注射机注塑制成测试样条（注射温度为210~250 ℃）。1.4性能测试与表征FTIR测试：波数范围500~3 500 cm-1。SEM测试：对样品喷金处理，观察样品表面形貌。TEM测试：用磷钨酸溶液染色2 h后，通过透射电子显微镜观察粒子的形貌。拉伸性能测试：按ISO 37—2017进行测试，样条宽度为10.0 mm，厚度为4.0 mm。弯曲性能测试：按ISO 178—2010进行测试，样条宽度为10.0 mm，厚度为4.0 mm。热变形温度测试：按ISO 75-2—2013进行测试。缺口冲击强度测试：按ISO 180—2013进行测试。2不同工艺条件对于合成乳液的破乳效果的影响2.1乳化剂用量表1为乳化剂用量对乳液破乳效果的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.012.T001表1乳化剂用量对乳液破乳效果的影响Tab.1Effect of emulsifier dosage on demulsification effect of emulsion编号乳化剂用量/%破乳现象破乳过滤干燥现象收率/%11.5容易破乳，破乳静置后出现明显分层干燥后有细小粉末，也有比较大的颗粒96.422.0能破乳，破乳后没有明显分层干燥后有许多比较大颗粒82.332.5部分能破乳，无明显效果过滤的产物相对较少，干燥后其中有许多比较大颗粒50.243.0不能破乳过滤后无粉末0注：收率为乳液破乳干燥后的质量占单体总质量的质量分数。从表1可以看出，当合成体系中乳化剂用量为1.5%时，乳液容易破乳，破乳干燥后出现细小粉末，胶粉收率达到最高值96.4%，证实乳液的破乳效果最好。然而，增加乳化剂用量导致乳液破乳的效果越差，收率逐渐降低。当乳化剂用量增至3.0%时，乳液无法破乳。反应体系中，适量的乳化剂会增加乳液的稳定性，同时具有更好的破乳效果；然而，过量的乳化剂导致乳液稳定性过好，进而抑制破乳[16-17]。乳化剂用量为1.5%时，乳液的破乳效果最好，胶粉收率最高。2.2乳化剂配比表2为乳化剂配比对乳液破乳效果的影响。从表2可以看出，当K12∶AEO9=1.0∶0.5时，乳液破乳后不能分层，过滤后无产物；当减少非离子乳化剂的用量，破乳后开始出现明显分层，有过滤产物且干燥后所得产物呈块状。当K12∶AEO9=1.3∶0.2时，破乳后开始出现明显分层，过滤产物多，收率为62.4%。当K12∶AEO9=1.4∶0.1时，乳液的破乳效果最好，且收率达到最高为97.6%。反应体系中较低的非离子乳化剂导致其亲水链吸附的水量较少，位阻效应较差，乳液稳定较差，乳液容易破乳；适量的非离子乳化剂可以增强其亲水链吸附的水量，增强位阻效应，增强了乳液的稳定，使乳液的破乳效果较差；过量的非离子乳化剂导致位阻效应过强，乳液稳定性较好，破乳困难[18-19]。为使乳液的破乳效果最好，且胶粉收率最高，选择K12∶AEO9=1.4∶0.1的阴-非离子型乳化剂配比进行后续实验。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.012.T002表2乳化剂质量比对乳液破乳效果的影响Tab.2Effect of emulsifier mass ratio on demulsification effect of emulsion编号K12∶AEO9破乳现象破乳过滤干燥收率/%51.0∶0.5破乳后的乳液不能分层无过滤产物061.1∶0.4破乳后的乳液不能分层无过滤产物071.2∶0.3破乳后的乳液不能分层过滤后有少量的产物，且干燥后呈块状40.581.3∶0.2破乳后静置12 h后可以看到明显分层过滤后有较多的产物，且干燥后呈现块状62.491.4∶0.1破乳成后静置12 h后可以看到明显分层干燥后有细小粉末，也有比较大的颗粒97.62.3核层单体用量表3为核单体(BA)用量对乳液破乳效果的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.012.T003表3核层单体（BA）用量对乳液破乳效果的影响Tab.3Effect of the amount of monomer in nuclear layer （BA） on the demulsification effect of emulsion编号BA用量/%破乳现象破乳过滤干燥后现象1040.0容易破乳，静置易分层能成粉，不黏1145.0容易破乳，静置易分层能成粉，不黏1250.0容易破乳，静置易分层能成粉且其中有少部分结成块，略微黏1355.0容易破乳，静置易分层结块较多，较黏1460.0容易破乳，静置易分层基本全部结块，较黏从表3可以看出，当BA用量为40.0%时，乳液容易破乳，且破乳干燥后的产物能成粉末并且不黏。当BA用量为50.0%，破乳干燥后的产物开始出现结块，并且出现一定的黏性；当BA用量增至60.0%，干燥后的产物结块和黏接性现象最严重，基本全部结块。反应体系中较低的BA比例导致外壳接枝的效果好，乳胶粒子间的分散性好，乳液的破乳效果好；增加核单体比例导致接枝不完全，进而使得乳胶粒子间发生黏结，造成乳液破乳困难[20-21]。选择BA的用量50.0%，既能够保证破乳后的成粉效果好，同时具有较高的核壳单体比例，保证其增韧效果。因此，选择乳化剂用量为1.5%，K12∶AEO9=1.4∶0.1，BA的用量50.0%用于后续实验，此时的乳液破乳效果好，产物收率最高。3核-壳聚丙烯酸酯乳液的表征分析3.1FTIR分析图1为BA/St/MMA/EGDMA体系的FTIR谱图。从图1可以看出，在2 960 cm-1处的吸收峰对应甲基振动吸收峰，在1 731 cm-1处的吸收峰对应C=O键的振动吸收峰，在1 156 cm-1处的吸收峰对应C—O—C键的振动吸收峰，说明胶膜结构较好地保持了聚合单体的酯基、甲基基团；在758 cm-1处的吸收峰对应酯基的振动吸收峰，在698 cm-1处的吸收峰对应单取代苯环=CH向外弯曲的振动峰[22-24]。在1 640 cm-1处的吸收峰可指认为C=C振动吸收峰，说明乳液制备完成后单体反应完全，未出现残留。结果表明：BA、St、MMA和EGDMA均参与共聚反应，乳胶粒中EGDMA与BA成功以C—C化学键交联，且乳液粒子中主链完整保存，成功合成了核-壳丙烯酸酯乳液。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.012.F001图1BA/St/MMA/EGDMA体系的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of BA/St/MMA/EGDMA system3.2SEM分析图2为乳胶粒子的SEM照片。从图2a和图2b可以看出，反应体系中过较大的核单体比例导致粒子紧密相连，说明合成的核-壳聚丙烯酸胶粉的接枝效果不完全，使得核层结构裸露在外面，由于核层是具有黏性的核单体，致使大部分粒子黏结，造成“团聚”现象[25- 26]。从图2c和图2d可以看出，适量的核单体的比例，相应的外壳接枝的效果会更加完全，使得形成的粒子分散性好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.012.F002图2乳胶粒子SEM照片Fig.2SEM images of latex particles3.3TEM分析图3为核-壳聚丙烯酸酯乳液的TEM照片。从图3可以看出，核-壳聚丙烯酸酯乳液存在明显的双层结构，壳层单体在聚合过程未二次形成聚合中心，是以核层乳胶粒子作为聚合中心，壳层单体包覆在其表层形成核-壳结构。核-壳聚丙烯酸酯乳液的核层颜色更深是因为核层PBA比壳层PMMA-St更容易用磷钨酸溶液染色[27]。因此，核层颜色更深，壳层颜色较浅。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.012.F003图3核-壳聚丙烯酸酯乳液的TEM照片Fig.3TEM images of core-shell polyacrylate emulsion4核-壳聚丙烯酸酯胶粉对SAN树脂的改性研究4.1不同胶粉用量对SAN树脂的力学性能的影响图4为胶粉用量对SAN树脂的拉伸强度和断裂伸长率的影响。从图4可以看出，增加胶粉的用量，复合材料的拉伸强度降低，断裂伸长率增加；胶粉用量为50%时，拉伸强度达到最低，为43.7 MPa，断裂伸长率达到最大，为46.7%。因为壳层为硬质塑料相，对交联核层起保护作用；橡胶相起增韧作用，使拉伸强度下降，断裂伸长率上升。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.012.F004图4胶粉用量对SAN树脂的拉伸强度和断裂伸长率的影响Fig.4Effect of the amount of latex powder on the tensile strength and elongation at break of SAN resin图5为胶粉用量对SAN树脂的弯曲强度和弯曲模量的影响。从图5可以看出，增加胶粉的用量后，复合材料的弯曲强度和弯曲模量逐渐降低；胶粉用量为50.0%时，复合材料的弯曲强度和弯曲模量最低，分别为64.2 MPa和2 043.2 MPa。因为SAN的刚性强，达到规定弯矩时承受的最大应力较高，增加软质橡胶相降低材料的刚性，材料的韧性相对增加，降低达到规定弯矩时承受的最大应力。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.012.F005图5胶粉用量对SAN树脂的弯曲强度和弯曲模量的影响Fig.5Effect of the amount of latex powder on bending strength and bending modulus of SAN resin图6为胶粉的用量对SAN树脂的缺口冲击强度的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.012.F006图6胶粉的用量对SAN树脂的缺口冲击强度的影响Fig.6Effect of the amount of latex powder on notch impact strength of SAN resin从图6可以看出，当胶粉为50.0%时，共混物的冲击性能最大，简支梁缺口冲击强度为5.0 kJ/m2，悬臂梁缺口冲击强度为6.0 kJ/m2。共混改性体系中较低的胶粉用量导致改性后材料中橡胶弹性体相含量较少，使得韧性较差；增加胶粉用量增加改性后材料中橡胶弹性体相含量，使得材料具有更好的韧性。核-壳丙烯酸酯胶粉对SAN树脂具有明显的增韧效果，通过增加胶粉的比例可以有效提高对SAN树脂的增韧效果。4.2不同胶粉用量对SAN树脂的热变形温度的影响图7为胶粉用量对SAN树脂的热变形温度的影响。从图7可以看出，当胶粉用量为0，SAN树脂的热变形温度，90.0 ℃。增加胶粉的用量，复合材料的热变形温度逐渐降低；当胶粉用量为50.0%，复合材料的热变形温度达到最低，为60.4 ℃。因为随着胶粉含量的增加，共混体系中SAN树脂的含量相对减少，共混物的韧性增加，刚性降低，但刚性的降低伴随熔融熵增加，进而降低热变形温度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.012.F007图7胶粉用量对SAN树脂的热变形温度的影响Fig.7Effect of the amount of latex powder on the thermal deformation temperature of SAN resin5结论以BA、St、MMA为主要功能单体，EGDMA为交联剂，通过半连续种子乳液法设计合成一系列核-壳聚丙烯酸酯乳液，破乳得到核-壳聚丙烯酸酯胶粉。核壳单体比例，EGDMA、乳化剂的用量及其复配比对乳液的破乳效果有较大的影响。当核(BA)∶壳(St、MMA)为50∶50，乳化剂用量为总单体量的1.5%，且K12∶AEO9为1.4∶0.1，EGDMA用量为0.3%，pH缓冲剂用量为0.2%，引发剂用量为0.6%，可以获得破乳效果好的核-壳聚丙烯酸酯乳液。破乳-过滤-干燥后的胶粉对SAN树脂具有较好的增韧效果，通过增加胶粉的比例可以有效提高对SAN树脂的增韧效果。然而，在增韧的同时会降低SAN树脂的拉伸强度、热变形温度、弯曲强度和弯曲模量。