塑料具有强度高、密度小、耐腐蚀等优点，是人们生活中的必需品[1]。塑料制品难以降解，可污染土壤、水体等，分解后的塑料也对人体健康产生危害[2]。开发可生物降解塑料对保护环境具有重要意义。生物降解塑料可以在微生物如细菌、真菌、藻类或酶的作用下被分解转化成二氧化碳、水和甲烷等小分子物质[3-4]。可生物降解塑料可以分为：微生物产生型、人工合成高分子型、天然高分子型[5]。这三类可生物降解塑料均具有良好的生物降解性，但是其制备价格高昂，材料力学性能较差，限制其广泛的应用。目前，以天然高分子物质与高分子聚合物混合制得的填充型可生物降解塑料成为研究热点，填充剂原料来源相对广泛，主要包括纤维素、淀粉和蛋白质等物质。填充型可降解塑料不仅保留了传统塑料的力学性能，还具有良好的可降解性能[6]。张欣[7]以淀粉基作可降解三层复合膜，中间为淀粉/PVA层，两边为PLA/PBAT聚酯层，在可控条件下56 d后降解率达47.23%，而纯PLA材料在土壤降解实验中60 d失重率仅为0.1%。Xu等[8]以转基因大麦粒为原料批量生产纯直链淀粉，将其与废甜菜粕中提取的纳米纤维素共混，同时加入甘油起增塑作用，制备1种纤维素基生物塑料。结果表明：质量分数25%的纳米纤维素能使复合材料表面光滑，明显提高力学性能，最大断裂应力为50 MPa，为功能性多糖生物塑料研究指明新方向。虽然填充型可生物降解材料具有一定的生物降解性能，但是其降解速度难以控制，受环境因素的影响较大。本实验以纯低密度聚乙烯(LDPE)树脂为基体，探究添加不同比例的藻粉对LDPE/藻粉复合材料力学性能的影响，并通过加入润滑剂、增容剂、增塑剂优化其力学性能。通过力学性能、SEM分析、热学性能和生物降解性能的测试，进一步探究LDPE/藻粉复合材料的各项性能是否能达到实验的预期要求。1实验部分1.1主要原料螺旋藻粉，螺旋藻种极大螺旋藻，FACHB-438，中国科学院水生生物研究所；低密度聚乙烯(LDPE)，2102TX00，伊朗国家石化公司；马来酸酐接枝聚乙烯，接枝率8%，上海易恩化学技术有限公司；丙三醇，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；活性污泥，沈阳东部污水处理厂。1.2仪器与设备电热恒温鼓风干燥箱，GZX-GF，上海龙跃仪器设备有限公司；微型双螺杆挤出机，LHFD1-130718，国家Labtech工程有限公司；节能型注射机，130SEⅡ，东华机械集团有限公司；电子万能试验机，CMT6104，深圳新三思材料检测有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，Merlin Compact，德国蔡司公司；热重分析仪(TG)，STA449F3、傅里叶红外光谱仪(FTIR)，NicoletiS50，德国耐驰公司。1.3样品制备表1为LDPE/藻粉复合材料配方。螺旋藻粉经烘干破碎处理后过80目筛，按表1比例与LDPE颗粒混合，常温下在双螺杆挤出机的混合装置中均匀混合5 min，经双螺杆挤出机挤出造粒，出料温度为100~190 ℃，进料速度为20 r/min，主机转速为300 r/min，出料温度为100~190 ℃。制备的塑料样品颗粒在烘干箱中120 ℃烘干24 h，利用注射机制备拉伸试验样条及弯曲试验样条，注射温度为190 ℃。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.014.T001表1LDPE/藻粉复合材料配方Tab.1Formula of LDPE/algae powder composites编号样品LDPE藻粉1LDPE/10%藻粉90102LDPE/20%藻粉80203LDPE/30%藻粉70304LDPE/40%藻粉60405LDPE/50%藻粉5050%%1.4性能测试与表征力学性能测试：拉伸性能按GB/T 1040.1—2018进行测试，样条最窄处为9.80 mm，厚度3.95 mm，样条呈哑铃状，拉伸速度为5 mm/min；弯曲性能按GB/T 9341—2008进行测试，样条最窄处为9.60 mm，厚度4 mm，样条呈长条状，弯曲速度为2 mm/min。SEM分析：对样品表面喷金处理，利用扫描电子显微镜对复合材料表面形貌进行观察。TG测试：N2气氛，N2流速为100 mL/min，从30 ℃升温至800 ℃，升温速率为10 ℃/min。生物降解性分析：通过厌氧、有氧、有氧(15 d)+厌氧(15 d)等降解方式研究改性LDPE/藻粉复合材料的生物降解性能。实验周期为30 d，对实验前后的藻粉和活性污泥分别进行工业分析，测得其含水率、灰分、有机质含量，计算每种工况的生物降解率。FTIR分析：扫描范围为400~4 000 cm-1。2结果与分析2.1力学性能分析图1为不同藻粉添加量的LDPE/藻粉复合材料力学性能。从图1可以看出，随着藻粉添加量不断升高，LDPE/藻粉复合材料的拉伸强度和断裂伸长率呈下降趋势。随着藻粉添加量的升高，LDPE/藻粉复合材料的弯曲模量总体呈上升趋势，而弯曲强度呈现先上升后下降的趋势。当藻粉添加量为30%，弯曲强度最高为8.34 MPa，较纯LDPE材料提高15.3%。纯LDPE树脂材料分子量大，分子链中无极性基团，疏水性强；而藻粉中含有大量的—OH、—C=O、—COOH等亲水基团，所以LDPE树脂和藻粉的相容性较差，当大量藻粉加入树脂中时，藻粉在树脂中的分散性降低，由于分子间氢键的作用藻粉聚集在一起，使复合材料的稳定性降低。当出现外力时，在藻粉聚集处很容易发生断裂，导致LDPE/藻粉复合材料的拉伸强度降低。对于复合材料的弯曲强度出现先上升后下降的趋势，可能是由于少量藻粉的加入提高了LDPE树脂材料的韧性，增大了复合材料的弯曲强度，随着藻粉添加量的不断增大，材料拉伸强度和断裂伸长率均降低，使材料发生断裂，故复合材料的弯曲强度随之降低。综合各种力学性能分析，并考虑可降解塑料的最终降解性能，实验选取30%藻粉添加量的LDPE/藻粉复合材料作为基础材料，并在其中添加3%润滑剂（聚乙烯蜡）、1%增容剂（马来酸酐接枝聚乙烯）、5%增塑剂（甘油）对其改性，获得改性LDPE/藻粉复合材料，进一步分析其力学性能和生物降解性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.014.F001图1不同藻粉添加量LDPE/藻粉复合材料力学性能Fig.1Mechanical properties of LDPE/algae powder composites with different algae powder addition图2为LDPE、LDPE/30%藻粉、改性LDPE/30%藻粉复合材料力学性能对比。从图2可以看出，随着润滑剂、增容剂、增塑剂的加入，改性LDPE/藻粉复合材料的力学性能明显提高，拉抻强度达到9.732 76 MPa，弯曲强度为9.638 84 MPa，断裂伸长率为51.770 35%。与未改性LDPE/藻粉相比，改性LDPE/藻粉复合材料拉抻强度提高44.8%，弯曲强度提高15.7%，断裂伸长率提高18.5%。润滑剂的加入可以改变LDPE/藻粉复合材料内部的光滑度，减少材料之间的摩擦；增容剂和增塑剂的加入可以与藻粉中的氢键发生作用[9]，使藻粉在LDPE树脂中的分散性增强，二者相容性提升，使得复合材料的拉伸强度和弯曲强度进一步增强。综合多种因素，在LDPE/藻粉中加入润滑剂、增容剂、增塑剂可以有效提升复合材料的力学性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.014.F002图2LDPE、LDPE/30%藻粉、改性LDPE/30%藻粉复合材料力学性能对比Fig.2Comparison of mechanical properties of LDPE， LDPE/30% algae powder and modified LDPE/30% algae powder composites2.2SEM分析图3为LDPE/藻粉和改性LDPE/30%藻粉复合材料表面的SEM照片。从图3a~图3e可以看出，随着藻粉添加量不断增加，由于藻粉与LDPE树脂的相容性差，导致藻粉在LDPE树脂中的分散性越差，复合材料的表面越粗糙。藻粉由于氢键的作用，相互聚集在一起，形成较大的藻粉颗粒。50%藻粉添加量所形成的藻粉颗粒大于10%和30%添加量的藻粉颗粒，这些藻粉颗粒的存在使复合材料内部产生大量的孔洞，直接降低材料的力学性能。从图3f可以看出，添加润滑剂、增容剂、增塑剂后，改性LDPE/30%藻粉复合材料表面光滑性明显提高，且藻粉颗粒未聚合成较大的团聚体，可能是助剂的添加降低了藻粉中大分子内或分子间的氢键结合、使藻粉分子间的极性减弱，降低了藻粉在LDPE树脂中的团聚作用。对比图3c可以看出，藻粉与LEPE树脂间形成的空洞明显减少，说明藻粉能够被LDPE树脂完全包裹，且均匀分散，对藻粉与LDPE树脂的界面作用也有一定程度的改善，提升了LDPE/藻粉复合材料的力学性能[10-11]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.014.F003图3LDPE/藻粉和改性LDPE/30%藻粉复合材料表面的SEM照片Fig.3SEM images of LDPE/algae powder and modified LDPE/30% algae powder composites2.3热力学分析热分析技术被广泛用于了解塑料的燃烧和热解特性以及其燃烧机理的分析[12]。图4为纯LDPE、LDPE/30%藻粉、改性LDPE/30%藻粉复合材料的TG曲线。从图4可以看出，藻粉的加入可以降低复合材料的起始热解温度，但也会增加一部分的热解残留。对比LDPE/30%藻粉和改性LDPE/30%藻粉复合材料可知，助剂的加入能够促进残留物进一步热解，促进作用明显，可能是助剂的热解产生了更丰富的自由基从而促进热解[13-14]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.014.F004图4纯LDPE、LDPE/30%藻粉、改性LDPE/30%藻粉复合材料TG曲线Fig.4TG curves of pure LDPE， LDPE/30% algae powder and modified LDPE/30% algae powder composites图5为改性LDPE/30%藻粉复合材料的TG-DTG-DSC曲线。从图5可以看出，复合材料起始热解温度为430 ℃，在490 ℃时获得最大失重速率，热分解率接近100%。从DSC曲线可以看出，复合材料在100~125 ℃出现第1个小吸热峰，这说明复合材料开始发生相变开始软化。390~460 ℃，DSC曲线出现1个小放热峰。因为软化的复合材料开始热解，发生缩聚放热反应。460~520 ℃曲线出现1个较为明显的吸热峰，是复合材料热解再次发生相变，挥发出大量可燃气体，与TG曲线变化相吻合。530~750 ℃曲线发生剧烈的波动，并在760 ℃处获得最大吸热峰值。因为随着热解的进行不断有可燃物质挥发出来，这些可燃物质不断反应，曲线出现波动，当可燃物质浓度达到一定程度时，发生着火现象，DSC曲线发生剧烈跳跃[15-16]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.014.F005图5改性LDPE/30%藻粉复合材料TG-DTG-DSC曲线Fig.5TG-DTG-DSC curves of modified LDPE/30% algae powder composites2.4生物降解分析2.4.1生物降解率图6为改性LDPE/30%藻粉复合材料不同条件下降解情况。从图6可以看出，改性LDPE/30%藻粉复合材料在厌氧条件下获得最大的降解率为22.5%，其次是有氧条件18.3%、有氧联合厌氧17.2%。相较纯LDPE材料生物降解30 d质量损失一般在5%以内[17]，改性LDPE/30%藻粉复合材料的降解性能得到明显提高。因为在LDPE材料中掺杂的藻粉中含有大量的—OH、—COOH等活性基团，这些基团很容易被降解掉[18]。而且基团具有很强的亲水性，会受到水中微生物的攻击，使微生物在复合材料表面黏附并开始侵蚀[19]。同时被降解掉的藻粉在复合材料表面和内部产生大量的孔洞和凹槽，为微生物提供更多的吸附位置，加快复合材料的共价键断裂，达到降解目的[20-21]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.014.F006图6改性LDPE/30%藻粉复合材料在不同条件下降解情况Fig.6Degradation of modified LDPE/30% algae powder composites under different conditions2.4.2SEM分析图7为不同实验条件下改性LDPE/30%藻粉复合材料降解30 d后表面的SEM照片。从图7a可以看出，降解前复合材料表面平整，藻粉与LDPE材料混合均匀，表明复合材料性质稳定。从图7b~图7d可以看出，与降解前形貌相比，复合材料表面发生侵蚀现象，表面受到明显的破坏，凹凸不平。在图中未发现明显藻粉颗粒，只发现许多由于藻粉降解留下的孔洞，说明降解实验中大部分藻粉被降解掉，这也与实验预期相一致。藻粉降解产生的这些孔洞使复合材料内部变得更蓬松，致密性下降，也为微生物提供更多的吸附位点，加快整个复合材料的降解速率[22-23]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.014.F007图7不同实验条件下改性LDPE/30%藻粉复合材料降解前后表面的SEM照片Fig.7SEM images of surface morphology of modified LDPE/30% algae powder composites before and after degradation under different experimental conditions2.4.3FTIR分析图8为3种降解条件下改性LDPE/30%藻粉降解前后的FTIR谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.014.F008图83种降解条件下改性LDPE/30%藻粉降解前后FTIR谱图Fig.8FTIR spectra of modified LDPE/30% algae powder composites before and after degradation under three conditions从图8可以看出，2 915 cm-1、2 848 cm-1处为LDPE中—CH2反对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰；1 463 cm-1处为LDPE中—CH2的变角振动吸收峰；718 cm-1处为LDPE中—CH2面内摇摆吸收峰[24-25]；3 281 cm-1处较宽的吸收峰是藻粉中—OH伸缩振动吸收峰。改性LDPE/30%藻粉复合材料降解前后特征峰位置基本没有变化，也没有产生新吸收峰，说明降解前后没有产生新基团，只是大分子分解为小分子[26-27]。但降解结束时3组实验中3 281 cm-1处吸收峰强度均明显降低，因为藻粉被降解导致复合材料中—OH减少。在2 915 cm-1和2 848 cm-1处LDPE的特征吸收峰增强，可能是随着藻粉的降解，改性LDPE/30%藻粉复合材料中LDPE的相对含量逐渐增大，导致特征峰的吸收强度逐渐增大。1 389 cm-1、1 235 cm-1处为C—O的振动吸收峰，经过30 d降解，许多芳香族和脂肪族被破坏产生一些低聚物[28]，所以结束时这两处的吸收峰也有所降低，复合材料降解效果明显。3结论以藻粉作为填充剂与纯LDPE共混并对其改性，所制备的改性LDPE/30%藻粉复合材料具有良好的力学性能和生物降解效果。其中30%藻粉添加量获得最好的力学效果，弯曲强度较纯LDPE组有了较高的提升，为其增加了韧性，可以满足更多生活中的应用。在三组降解实验中改性LDPE/30%藻粉复合材料也表现良好，其中获得最高降解率的是厌氧实验组达到22.5%。因此，与纯LDPE材料相比，改性LDPE/30%藻粉复合材料作为可生物降解塑料具有潜在的市场应用价值。