随着人口的增加和经济的发展，污水排放问题逐渐突出[1-2]。膜处理技术在污水处理中的应用受到研究者的重点关注。超滤膜分离技术是一种可以在室温下有效分离、净化和浓缩废水溶液的技术[3]。但是，许多超滤膜材料存在膜亲水性较差、水通量低等问题[4-5]。由于缺乏综合性能优异的膜材料，超滤膜分离技术的应用和推广往往受到限制[5-6]。聚砜(PSF)膜具有较高的力学性能和良好的化学稳定性。但PSF材料的亲水性不足，PSF超滤膜在实际应用过程中抗污染性较差且渗透通量较低[7]。PSF超滤膜通量下降的主要原因是吸附和孔隙堵塞[8]。共混是改善聚合物材料性能的重要方法，其操作简单、成本较低，能够综合平衡两种材料的性能[9-10]。聚合物的共混改性可以有效扩大膜材料的选择范围，为制备具有多种聚合物特性的新型膜材料提供可能[11-12]。聚丙烯腈(PAN)具有良好的稳定性和较好的亲水性，已有研究利用PAN制备超滤膜[13]。更重要的是，PAN具有的氰基结构，易于化学改性以提高其亲水性。其中，碱水解改性是简单、成本低的改性方法之一[14-15]。在碱性溶液如氢氧化钠中，PAN带有的氰基可以一定程度地转化为羧基[16]。Zhang等[9]使用聚乙二醇为制孔剂，制备了聚砜/聚丙烯腈(PSF/PAN)共混膜，并使用8%的氢氧化钠溶液水解超滤膜。结果表明：PSF与PAN具有部分相容性，当PSF与PAN共混比例在4∶1时，制得的超滤膜的亲水性和渗透性能最好。水解后膜渗透性进一步增加，0.1 MPa下膜通量由40 L/(m2·h)提升至95 L/(m2·h)。目前，关于含PAN共混膜梯度水解后的性能，尤其是其截留性能的研究报道较少。本实验采用浸没沉淀相转化法制备了PSF/PAN共混超滤膜，使用不同浓度的NaOH溶液进行水解反应，制备了PSF/PAN水解超滤膜。利用扫描电子显微分析(SEM)、傅里叶变换光谱分析(FTIR)、接触角分析等研究PSF/PAN水解超滤膜的形态和性能。1实验部分1.1主要原料聚砜(PSF)，Mw=35 000、聚丙烯腈(PAN)，Mw=50 000、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、氢氧化钠(NaOH)、磷酸二氢钾(KH2PO4)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；牛血清白蛋白(BSA)，纯度99%，如吉生物科技有限公司。1.2仪器与设备超滤杯，YL-300，上海羽令过滤器材有限公司；台式匀胶机，US61M/KW-4A、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet 6700，美国赛默飞世尔科技有限公司；全自动水接触角测试仪，DSA100，德国KRUSS公司；测厚规，上海市九量五金工具有限公司；紫外分光光度计(UV-Vis)，Lambda35，美国Perkin Elmer公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-5510LV，日本电子株式会社。1.3样品制备1.3.1PSF/PAN共混超滤膜的制备分别将质量分数为3%的PAN粉末与8%的PVP粉末加入77%的NMP中，80 ℃下加热搅拌至完全溶解，加入12%的PSF继续加热搅拌直至混合物完全溶解得到均质铸膜液。将配制好的铸膜液置于真空烘箱中0.1 MPa下脱泡30 min。将铸膜液均匀滴在直径10 cm的圆形玻璃板上，将玻璃板放置在匀胶机上以700 r/min转速旋涂12 s，使得溶液在玻璃板表面均匀铺展开。迅速将玻璃板置于去离子水中，待铸膜液完成相转化过程成膜后，将制备的共混超滤膜（以下简称共混膜）浸泡在去离子水中。纯PSF超滤膜的制备方法同理(PSF∶PVP∶NMP质量比=15∶8∶77)[2]。1.3.2PSF/PAN共混膜的水解将制得的共混膜浸入NaOH的水溶液中进行水解。在70 °C下，将共混膜分别加入质量分数为1%、2%，3%、4%和5%的NaOH溶液中水解70 min后取出薄膜，使用去离子水冲洗膜片直至冲洗液的pH值达到中性。将水解反应后的共混膜（以下简称水解膜）浸泡在去离子水中。根据水解浓度，将水解膜标记为H-1、H-2、H-3、H-4、H-5。未水解的PSF/PAN共混膜标记为H-0。1.4性能测试与表征FTIR测试：为了结果对比更明显，选择水解程度更大的H-5水解膜进行表征。平均分辨率为0.1 cm-1，波数范围400~4 000 cm-1。SEM分析：将超滤膜裁剪成适当大小后置于60 ℃烘箱中干燥12 h，在液氮中冷冻，断裂以暴露其横截面。真空下对样品进行喷金处理，使用SEM分析以观察超滤膜表面与截面的形貌。接触角测试：室温下将制备好的超滤膜剪成适当大小后贴在载玻片上，使用接触角测试仪分析纯水在超滤膜表面的水接触角(WCA)。孔隙率测试：将超滤膜剪成4 cm×4 cm的试样，使用测厚规测量试样的厚度，将试样在去离子水中浸泡6 h后取出，用滤纸吸干其表面的水分后，用电子天平称量试样吸水状态下的质量，将试样放置在60 ℃烘箱中6 h，使其充分烘干后称质量。超滤膜孔隙率的计算公式为：Pr=m1-m2ρ×A×d×100% （1）式（1）中：Pr为孔隙率，%；m1为试样吸水状态下的质量，g；m2为试样充分烘干后的质量，g；ρ为纯水密度，g/cm3；A为超滤膜试样面积，cm2；d为5个不同位置厚度的平均值，cm。纯水通量测试：将超滤膜剪成适当大小的样品后放置在超滤杯底部，加入去离子水至超滤杯的2/3处，利用氮气将超滤杯内的压力加至0.3 MPa，预压60 min使通量稳定后，将压力改为0.2 MPa进行测试，记录单位时间内超滤杯中流出水的体积。超滤膜的纯水通量计算公式为：JW=VA×t （2）式（2）中：JW为水通量，L/(m2·h)；V为测量时间内超滤杯中流出纯水的体积，L；A为超滤膜的有效过滤面积，m2；t为测量时间，h。截留率测试：配制0.1 mol/L KH2PO4缓冲液（pH值为7.0），将BSA溶解在缓冲液中分别配置成质量浓度为0.4、0.6、0.8、1.0和1.2 g/L的BSA溶液。利用紫外分光光度计测得不同质量浓度溶液在280 nm处的吸光度，以质量浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制BSA的标准曲线。将超滤膜剪成大小适当的样品放入超滤杯的底部，加入质量浓度为1.0 g/L的BSA溶液，在0.3 MPa压力下预压30 min后，在0.2 MPa的压力下连续测试，间隔一定时间收集一次滤出液。利用紫外分光光度计测得滤出液在280 nm处的吸光度，再根据标准曲线计算滤出液的质量浓度。超滤膜的截留率的计算公式为：R=1-ρpρf×100% （3）式（3）中：R为截留率，%；ρp和ρf分别为滤出液质量浓度与进料液的BSA质量浓度，g/L。2结果与讨论2.1超滤膜的结构分析2.1.1FTIR分析图1为PSF和水解前后超滤膜的FTIR谱图。从图1可以看出，H-0在2 243 cm-1和1 488 cm-1处分别是氰基(—CN)和苯基的特征吸收带，1 323 cm-1和1 150 cm-1处尖峰是—SO2—的伸缩振动。表明PSF和PAN的特征吸收带没有明显变化，没有产生新化学键。水解反应后，H-5的谱图中PSF的特征吸收带未发生明显变化，表示PSF在碱性溶液条件下具有良好的化学稳定性。与H-0共混膜相比，H-5水解膜的—CN峰(2 243 cm-1)消失。因为PAN在部分水解时，—CN基团被水解成酰胺基团(—CONH2)，继续水解后—CONH2转化为—COO基团（3 500~3 000 cm-1伸缩振动带）。水解产生的丙烯酸结构的特征吸收带位于1 584 cm-1，可能会与PSF原始的C—H峰重叠，因此无法在H-5中清晰观察到[9]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.005.F001图1PSF和水解前后超滤膜的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of PSF and ultrafiltration membrane before and after hydrolysis2.1.2SEM分析图2为超滤膜的表面与横截面亚层指状结构的SEM照片。为了更为明显观察到水解对超滤膜形貌的影响，选择水解程度更大的H-5水解膜进行SEM分析。从图2a、图2d、图2g可以看出，纯PSF膜表面光滑，共混PAN后，H-0膜表面粗糙，水解反应后H-5膜表面恢复光滑但出现较多凹陷微孔。这些变化可能是由于水解反应降低了超滤膜表面的PAN含量[17]。从图2b、图2e、图2h可以看出，纯PSF膜具有由致密的顶层和多孔的亚层指状结构组成的不对称结构，而共混膜和水解膜也均含有同样的特征结构，表明水解反应未对超滤膜的内部结构造成明显破坏。从图2c、图2f可以看出，超滤膜内部的指状结构处也含有较为明显的孔隙，且共混膜较PSF膜相比孔隙更多，这是由于PSF和PAN之间在共混体系中的相互作用较弱，会在成膜过程中产生界面微孔[9]。这些变化表明PSF/PAN共混体系是一种部分相容的体系，且容易在相分离过程中产生较为松散的多孔结构，这可能会导致超滤膜内部空间的增大与孔隙贯通性增加。从图2f、图2i可以看出，超滤膜在水解反应后横截面指状结构的形状及其界面孔径都发生了较为明显的变化，膜的横截面结构变得疏松并出现更多的微孔，表明水解反应不仅发生在膜的表面，即水解改性涉及超滤膜全部的结构。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.005.F002图2超滤膜的表面和横截面的SEM照片Fig.2SEM images of ultrafiltration membrane2.1.3WCA分析图3为共混膜和水解膜WCA的变化。从图3a~图3b可以看出，共混PAN后，WCA由纯PSF膜的86.6°降至H-0的81.98°。从图3c~图3g可以看出，在NaOH溶液浓度1%~5%范围内，水解膜的WCA随着NaOH溶液浓度的增加而逐渐减少，由H-1的75.44°降至H-5的33.33°。与纯PSF超滤膜相比，由于体系引入了亲水性聚合物，共混膜具有更好的表面亲水性。水解反应后，膜表面亲水性进一步增加，并且接触角随着水解浓度的增加继续减小。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.005.F003图3共混膜和水解膜的WCAFig.3WCA of blend membrane and hydrolysis membrane因为共混膜表面的PAN组分带有的—CN水解形成了更亲水的基团，且随着NaOH溶液浓度增加，膜表面亲水性基团数量增加多[18]，接触角不断降低。2.2超滤膜的性能表征2.2.1超滤膜的水通量表1为PSF膜与PSF/PAN共混膜的纯水通量和WCA。超滤膜的纯水通量可以反映膜过滤时的处理效率。从表1可以看出，共混PAN后超滤膜水通量增加，可能是由于PAN组分的加入使得超滤膜表面亲水性增大以及界面疏松微孔增多[14]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.005.T001表1PSF膜与PSF/PAN共混膜的纯水通量和WCATab.1Water flux and WCA of PSF membrane and blend membrane样品水通量/［L·m-2·h -1］WCA/（°）PSF190.7（±23.50）86.60PSF/PAN330.6（±36.36）81.98图4为不同水解浓度下超滤膜的纯水通量和WCA。从图4可以看出，当NaOH溶液浓度从1%提升至3%时，水通量随着水解浓度的增加不断增大，但是水解浓度超过3%后，膜通量降低。因为随着NaOH溶液浓度的增大，共混超滤膜内部的PAN组分水解转化为亲水性基团的速度会加快[14]，这会使膜通量在一定程度上不断增加。图5为水解反应孔径变化示意图[13]。从图5可以看出，水解反应发生后，孔径边缘处的PAN组分水解产生的—COO基团由于带负电相互排斥并增加膜孔隙处的水抗阻力。随着水解程度的加深，—COO基团数量不断增加可能使得抑制作用更强烈，导致膜通量随水解浓度增加而下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.005.F004图4不同水解浓度下超滤膜的纯水通量和WCAFig.4Water flux and WCA of ultrafiltration membrane with different hydrolysis concentration10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.005.F005图5水解反应孔径变化示意图Fig.5Pore size variation diagram by hydrolysis2.2.2超滤膜的截留性能与孔隙率表2为PSF膜与共混膜的截留率和孔隙率的变化。从表2可以看出，共混PAN后超滤膜的孔隙率增大但截留率降低。因为纯PSF膜的亚层指状结构更致密、界面孔隙的孔径较小，使得膜内部贯通性不足，可以阻挡大部分的BSA白分子通过；共混膜在成膜过程中体系发生相分离，膜内部结构松散产生较大孔径的界面微孔，导致截留性能下降[9]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.005.T002表2PSF膜与共混膜的截留率和孔隙率Tab.2BSA Rejection and porosity of PSF membrane and blend membrane样品BSA截留率孔隙率PSF96.4±2.525.54PSF/PAN73.3±5.362.36%%图6为超滤膜的截留率和孔隙率随水解浓度的变化。从图6可以看出，与共混膜相比，水解反应后超滤膜孔隙率上升但截留率下降，水解反应使得膜内部指状结构疏松并出现更多更大孔径的微孔，可能导致PSF/PAN共混膜内部空间增大，最终水解反应后孔隙率增加，水通量提升但截留性能降低。但随着水解浓度的不断增加，水解膜孔隙率的变化趋势并不明显，表示提高水解浓度后超滤膜内部自由空间的大小并未发生明显变化。在水解浓度1%~3%范围内，水解膜的截留率出现略微上升趋势，而浓度超过3%后截留率迅速降低，这可能与不同水解浓度下超滤膜孔径处亲水性基团的变化有关。水解反应开始后，PAN组分水解生成的酰胺基团和羧酸基团之间会形成分子间氢键，限制了分子链排列的随机性，这种变化使得膜内部结构变得致密，进而减小原有孔径的尺寸[19-20]。在较低浓度下，相同时间内水解产生的羧基数量有限，但随着浓度的提升，羧基产生的速度不断增加，导致截留率上升。而根据图2e、图2h判断，同一时间的水通量提升可归因于孔径降低的同时水解使得小孔径微孔的增多，膜内部贯通性增加，增大了纯水的流动性。这些因素的综合作用下，膜通量与截留率同步上升但孔隙率无明显变化。然而，在较高水解浓度下，基团转化速率增加，水解反应发生时超滤膜表面与内部短时间内水解产生大量酰胺基团并迅速转化为—COO基团[14]，使得限制作用减小，孔径受到的影响降低。水解膜内部贯通性随浓度增加的同时，大量生成的—COO基团膨胀并挤压膜的内部空间。水解浓度超过3%后截留率与通量同步降低，但孔隙率无明显变化。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.005.F006图6不同水解浓度下超滤膜的截留率和孔隙率Fig.6BSA rejection and porosity of ultrafiltration membrane under different hydrolysis concentration3结论使用PSF与PAN制备了共混超滤膜，并使用不同浓度的NaOH溶液对共混超滤膜进行了水解改性。FTIR和SEM结果表明，水解反应发生在膜表面与内部。共混PAN后，超滤膜的表面亲水性增加，水接触角降至81.98°；超滤膜水通量提升至330.6 L/(m2·h)，孔隙率提升但截留率降低。水解反应后超滤膜表面亲水性增加，水接触角随水解浓度增加而下降，在浓度为5%时达到最低值33.33°。改变水解浓度后超滤膜的水通量与截留率均随着NaOH水解浓度的增加先上升后降低，但孔隙率未发生明显变化。NaOH溶液浓度为3%时，超滤膜的各项性能最均衡，水接触角为50.64°，纯水通量达到最高值560.2 L/(m2·h)，截留率为62.3%。在1%~3%水解浓度下，超滤膜的水通量与截留率具有正相关性，即低浓度水解条件下，改变水解浓度使得超滤膜水通量提高，也可以有效去除污染物。