聚丙烯(PP)是1种重要的热塑性塑料，经单体丙烯(CH3—CH=CH2)聚合而制得，具有优良的力学性能、热学性能、电学性能等，被广泛用于电器外壳、包装材料、装修管材、汽车配件等诸多领域[1-3]。但由于PP为半结晶型聚合物，缺少化学活性官能团，而且结晶速度比较慢，容易形成较大的球晶，晶体间的界面黏接较弱，导致其透明度较低、韧性和抗冲击性能较差等缺陷[4-6]。随着目前市场对高性能PP需求日益增加，改性PP的研究逐渐受到了学术界和产业界的重视[7-9]。成核剂改性是1种提高PP结晶度、力学性能、光学性能、改善成型加工性能的有效方法[10]。PP的成核剂改性是在熔融PP树脂中加入改性助剂，改善PP的结晶过程，提高PP综合性能的方法。成核剂的熔点须高于PP的熔点，在熔融结晶过程中，成核剂可先结晶为晶核，提供成核位点，使原来的均相成核转变成异相成核，加快结晶速率[11-12]；同时PP结晶体系内微晶数目增多，大球晶数目减少，使得晶体整体尺寸变小，使PP的透明度和强度得到提升[13]。其中山梨醇缩醛成核剂对PP的光学性能改善效果显著[14]。本实验设计并合成了3种山梨醇缩醛化合物，将山梨醇缩醛添加到PP中，制成改性PP。对改性前后PP的形貌结构及各项性能进行表征，并研究不同取代位置的山梨醇缩醛成核剂对PP结晶过程的影响。1实验部分1.1主要原料D-葡萄糖、3-溴丙烯，分析纯，上海阿达玛斯化学试剂有限公司；锡粉、环己烷，分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司、氢溴酸，纯度48%、对甲苯磺酸一水合物，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛，分析纯，上海毕得医药科技股份有限公司；乙醇、甲醇，分析纯，天津致远化学试剂有限公司；乙酸乙酯，分析纯，安徽泽升科技有限公司；聚丙烯(PP)，pph-M17，中石化茂名分公司。1.2仪器与设备高分辨核磁共振波谱仪，AVANCE Ⅲ HD 400，瑞士Bruker公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet 6700，美国Thermo Fisher公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC1，瑞士Mettler⁃Toledo公司；双螺杆挤出机，HSJ，南京广达化工装备有限公司；注射机，HTF90W1，宁波海天塑机集团有限公司；雾度仪，TH-110，杭州彩谱科技有限公司；电子万能试验机，5966、悬臂梁冲击仪，9050，美国Instron仪器公司；X射线衍射仪(XRD)，D8 ADVANCE，德国Bruker公司；偏光显微镜(POM)，DM2500P、扫描电子显微镜(SEM)，ZEISS EVO18，德国Leica公司。1.3样品制备1.3.1山梨醇缩醛成核剂合成在三口烧瓶中加入D-葡萄糖、锡粉，通入氮气，加入适量的氢溴酸醇水溶液，待D-葡萄糖完全溶解后加入3-溴丙烯，在65 ℃下反应24 h。反应结束后加氢氧化钠溶液中和、过滤，得到滤液除去溶剂，用乙醇漂洗、最后干燥得到白色产物烯丙基化山梨醇，为本实验的中间体。在三口烧瓶中，加入中间体、对甲苯磺酸，通入氮气，加入适量的甲醇和环己烷混合溶液，再按中间体与醛的物质的量比1∶2分别加入2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛，65 ℃下反应24 h。反应结束瓶内有大量白色悬浮物，用饱和碳酸氢钠溶液、乙酸乙酯漂洗，干燥、研磨，即得到成核剂粉末产物，分别命名为2-Me、3-Me、4-Me。1.3.2改性PP样条的制备将2-Me、3-Me和4-Me粉末过200目筛，再按照成核剂粉末∶PP树脂=2∶1 000的质量配比均匀混合，加入双螺杆挤出机中挤出造粒，再经注射机制成标准测试样条。挤出温度为190~210 ℃，注射机各段温度为220~230 ℃[15]。将改性PP分别命名为PP/2-Me、PP/3-Me和PP/4-Me。1.4性能测试与表征核磁氢谱(1HNMR)表征：将10 mg的2-Me、3-Me和4-Me粉末溶于2.5 mL的氘代二甲基亚砜中，使其形成均匀溶液后，在400 MHz下扫描1HNMR谱图。FTIR表征：扫描范围为500~4 000 cm-1。DSC测试：称取质量3~6 mg的成核剂粉末，从25 ℃以10 ℃/min升温至300 ℃，记录过程的热焓变化。称取3~6 mg的PP样品，从25 ℃以10 ℃/min升温至200 ℃，保温5 min消除热历史，再分别以5、10和20 ℃/min的速率降温至100 ℃[16]。测试改性前后PP的DSC熔融结晶曲线。XRD测试：在室温条件下，设置测试电压为40 kV，电流为40 mA，扫描速率为5 (°)/min，靶材为Cu，扫描角度2θ为10°~50°。光学性能测试：按GB/T 2410—2008进行测试，取1 mm厚的改性前后PP的片状试样，在雾度仪上测试雾度和透过率，每次实验取5次测试结果计算平均值。力学性能测试：将标准样条在室温下放置2 d，消除内应力后进行力学性能测试。弯曲性能按GB/T 9341—2008进行测试，冲击性能按GB/T 1843—2008进行测试，拉伸性能按GB/T 1040.2—2022进行测试[17]。POM测试：将样品置于2层盖玻片之间，加热到230 ℃直至样品完全熔融，压成薄层后在显微镜下观察。SEM测试：对样品断面进行镀金处理，使用扫描电镜观测表面形貌。2结果与讨论2.1成核剂粉末的结构表征图1为成核剂粉末2-Me、3-Me、4-Me的1HNMR谱图。从图1可以看出，化学位移4.8和4.4附近的单峰表示这些氢原子所在的化学环境比较相似，都在烯丙基双键上。另一方面，低场方向的峰（即化学位移较大的峰）对应苯环上的氢，因为苯环中的氢原子所处的化学环境不同于烯丙基双键上的氢原子，导致其化学位移也不同。高场上的峰对应苯环上的取代基上的氢，取代基的存在也改变了氢原子的化学环境和化学位移[18]。通过积分峰面积可以确定不同类型的氢原子的数量，结果表明产物即为目标分子。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.015.F001图1成核剂粉末2-Me、3-Me和4-Me的1HNMR谱图Fig.11HNMR of nucleating agent 2-Me, 3-Me and 4-Me图2为成核剂粉末2-Me、3-Me、4-Me的FTIR谱图。从图2可以看出，3个样品在2 940 cm-1和2 870 cm-1处的吸收峰分别对应甲基的非对称伸缩振动和对称伸缩振动；在1 640 cm-1附近均出现C=C的伸缩振动吸收峰；在1 346 cm-1附近出现一个单峰，为C—H的变形振动的特征吸收峰，表明样品的结构中存在甲基；在1 130 cm-1和1 010 cm-1附近出现的吸收峰为C—O键及C—O—C键的伸缩振动峰和C—O—C键的骨架振动吸收峰，表明了烷基苯甲醛与中间体发生了缩醛反应。4-Me在821 cm-1附近存在变形振动的单峰，表明苯环结构为对位二取代；3-Me在897、770和707 cm-1的吸收峰表明苯环结构为间位二取代；2-Me在753 cm-1附近的变形振动单峰表明苯环结构为邻位二取代[19-20]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.015.F002图2成核剂粉末2-Me、3-Me、4-Me的FTIR谱图Fig.2FTIR spectra of nucleating agent powders 2-Me, 3-Me, and 4-Me图3为成核剂粉末2-Me、3-Me、4-Me的DSC熔融曲线。从图3可以看出，成核剂粉末的熔融曲线均仅有1个尖锐峰，表明产物具有较高的纯度，而且熔融峰的温度均大于200 ℃，具有较高的热稳定性。2-Me、3-Me和4-Me的熔融峰分别处于225.2、246.0和276.4 ℃。而PP的熔点范围在160~170 ℃之间，熔融状态下成核剂可先PP树脂结晶出来，提供成核位点，使PP发生异相成核，这3个成核剂均满足作为PP高效成核剂的熔点要求[21]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.015.F003图3成核剂粉末2-Me、3-Me、4-Me的DSC熔融曲线Fig.3DSC melting curves of nucleating agent powder 2-Me, 3-Me, and 4-Me2.2成核剂对PP晶型的影响图4为成核剂对PP晶型的影响XRD谱图。从图4可以看出，PP在2θ为13.98°、15.91°、16.83°、18.47°、21°和21.73°处出现较强的衍射峰，分别对应PP晶体的α(110)、β(300)、α(040)、α(130)、α(111)和α(131)晶面[22]。空白PP在2θ=15.91°的衍射峰属于β晶型的特征峰，加入2-Me、3-Me、4-Me后，15.91°处的衍射峰消失。因为熔融的PP树脂中的成核剂提供了密集的成核位点，生成大量的微小球晶，破坏了PP中β晶型的形成[23-24]。由此可得，2-Me、3-Me、4-Me都是优良的α成核剂。3个改性PP的α晶型衍射峰总面积相差不大，但PP/4-Me的α(040)峰型尖锐，衍射峰强，表明其中的α(040)晶面的晶型占比高，有优良的层间规整度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.015.F004图4成核剂对PP晶型的影响Fig.4Effect of nucleating agent on PP crystal form2.3成核剂对PP光学性能的影响纯PP的结晶过程的成核方式是均相成核，容易形成较大的球晶，球晶的尺寸大于可见光的波长，容易反射入射光线；同时PP结晶完成后，制品内部仍存在非晶区域，晶区与非晶区的折光系数相差较大，当入射光到达两相界面时会发生散射，透明性变差[25]。图5为成核剂对PP光学性能的影响。图5成核剂对PP光学性能的影响Fig.5Effect of nucleating agent on optical properties of PP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.015.F5a1（a）雾度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.015.F5a2（b）黄色指数从图5可以看出，三个成核剂均使PP的雾度降低，其中PP/4-Me的降幅最大，使PP的雾度由78%降至16%，对PP的光学性能改善最佳。同时PP的黄度指数也下降，制品的外观上更通透。这是因为在PP熔融结晶过程中，加入的山梨醇缩醛成核剂可先结晶作为晶核自组装成纤维网络，使PP原先的均相成核过程发生了转变，转为依附在异相晶核周围结晶，体系内微晶数目增多，大球晶数目减少，缩小了PP结晶区和非结晶区的折光系数差异[26-27]。分析改性后PP的光学性能发现，对位取代的山梨醇缩醛成核剂对光学性能的改善最佳，邻位取代的最差，因为PP/4-Me的α晶型有较强的选择性，形成的球晶更细小均匀，反射和散射光线占比减少。2.4成核剂对PP力学性能的影响表1为成核剂改性后PP的力学性能。从表1可以看出，三个α晶型成核剂增强了PP的刚性，冲击强度呈略微下降的趋势，PP/2-Me、PP/3-Me和PP/4-Me的下降幅度仅为0.67%、2.01%和3.02%，弯曲模量的提升幅度分别为3.98%、13.16%和19.13%，拉伸强度提高了2.8%、5.5%、11%。空白PP含有β晶型，β晶是束状的聚集结构，受力时产生裂纹带，拉伸强度偏小，α晶型成核剂的加入，使β晶型的形成受阻，PP的拉伸强度提高[28-29]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.015.T001表1成核剂改性后PP的力学性能Tab.1Mechanical properties of PP after nucleating agent modification试样拉伸强度/MPa弯曲模量/MPa冲击强度/（kJ‧m-2）空白PP29.013072.98PP/2-Me29.813592.96PP/3-Me30.614792.92PP/4-Me32.215572.892.5成核剂对PP微观形貌的影响图6为不同成核剂改性前后PP的微观形态变化。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.015.F006图6改性前后PP的POM照片（×125）Fig.6POM images of PP before and after modification （×125）从图6可以看出，空白PP为大尺寸、有边界的球晶。2-Me改性后，PP的球晶的尺寸减小，球晶的数量增加；3-Me和4-Me对PP的结晶形态改变幅度更大，球晶排列更均匀、规整、致密，结晶度增加；PP/4-Me的晶核密度最大，结晶度最大，照片亮度最暗，说明对位取代的山梨醇缩醛成核剂对PP的改善效果最好。图7为改性前后的PP断面的SEM照片。从图7可以看出，空白PP的断面非常粗糙，是典型的韧性断裂，这是因为空白PP中含有β晶型，β晶的存在会提高PP的韧性，断面呈现粗糙的形貌。改性后的PP断面较为光滑，是脆性断裂，表明改性后的PP具有更好的刚性。SEM微观形貌符合上文的力学性能分析规律。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.015.F007图7改性前后PP的SEM照片Fig.7SEM images of PP before and after modification2.6成核剂对PP的非等温结晶行为的影响图8为不同成核剂改性PP在不同冷却速率(φ)下的非等温结晶行为。由DSC结晶曲线可得到PP结晶起始温度(T0)、结晶峰温度(Tp)、ΔT(T0-Tp)、结晶峰半峰宽ΔW、结晶放热焓ΔHc等参数，表2为不同降温速率下改性前后PP的结晶参数。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.015.F008图8改性前后PP在不同冷却速率下的非等温结晶行为Fig.8Non-isothermal crystallization behavior of PP before and after modification at different cooling rates10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.015.T002表2不同降温速率下改性前后PP的结晶参数Tab.2Crystallization parameters of PP before and after modification at different cooling rates样品φ/（℃‧min-1）T0/℃Tp/℃ΔT/℃ΔW/℃ΔHc/（J‧g-1）空白PP5129.7123.85.93.598.810126.5120.36.05.096.420123.3116.76.67.893.8PP/2-Me5129.7123.85.94.499.010126.5120.36.25.496.720123.7117.06.78.393.6PP/3-Me5132.7128.93.83.7101.510129.8125.84.07.199.720127.3121.36.08.197.6PP/4-Me5139.8133.56.35.7105.310137.2130.27.07.4101.420113.7126.07.09.196.6从图8和表2可以看出，当冷却速率变快时，PP的结晶峰偏移向低温一侧，这是由于快速冷却使PP的分子链来不及克服成核势垒，因此需要在更大的过冷度条件下才能结晶[30]。在相同冷却速率下，成核剂有提高PP结晶峰温度的趋势，其中PP/4-Me的结晶峰温度提高最明显，大约增加了10 ℃，表明在较低的过冷度下就可以成核结晶，可以缩短PP的成形时间。通过PP非等温结晶曲线，结晶温度与相对结晶度(Xt)关系的计算公式为：Xt=∫T0TdHc/dTdT∫T0T∞dHc/dTdT (1)式(1)中：T0和T∞分别为结晶的起始温度和终止温度，℃；Hc为结晶放热焓，J/g。将上式转化成Xt与时间t的关系的计算公式为：t=T0-Tφ （2）式（2）中：T为t时刻的结晶温度，℃；φ为降温速率，℃/min。图9为非等温结晶条件下PP的相对结晶度变化曲线。从图9可以看出，冷却速率加快使得PP的结晶时间减少；快速冷却下不同PP样品所需的结晶时间相近，但添加成核剂后，在相同的结晶时间内可以得到更大的结晶度。相对结晶度为0.5时的半结晶时间t1/2可以反映结晶速率的大小，可得改性前后PP在不同冷却速率下半结晶时间。图10为改性前后PP的半结晶时间随冷却速率的变化。从图10可以看出，在低冷却速率结晶下，成核剂缩短了半结晶时间，当冷却速率加快后，半结晶时间差距减小，说明了冷却速率是影响结晶速率的主要因素。但过快的冷却速率大幅降低PP的结晶度，影响PP的使用性能，在生产中需结合结晶度和结晶速率选择合适的冷却速率。图9非等温结晶条件下PP的相对结晶度变化曲线Fig.9Relative crystallinity curves of PP under nonisothermal crystallization conditions10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.015.F9a1（a）空白PP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.015.F9a2（b）PP/2-Me10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.015.F9a3（c）PP/3-Me10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.015.F9a4（d）PP/4-Me10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.015.F010图10冷却速率对PP半结晶时间的影响Fig.10Effect of cooling rate on PP semi-crystallization time3结论经1HNMR数据、FTIR谱图及DSC曲线表征，确认了最终产物为设计的目标分子，且该产物具有较高的纯度和较好的热稳定性；经XRD测试，三个山梨醇缩醛成核剂均为α成核剂，PP/4-Me有较高的α(040)晶面晶型选择性，层间规整度更高；经光学和力学性能测试，PP/4-Me的表现最为优异，雾度下降了62%，弯曲模量和拉伸强度分别提高了19.13%和11%；观察PP的微观形貌，PP/4-Me的晶粒最小，而且均匀致密，说明4-Me是优异的透明成核剂。