柔性压力传感器可以感知外界力学刺激并转化为电信号，是柔性电子设备的重要组成器件[1]。随着传感技术[2]、有机电子及柔性加工技术的快速发展，柔性压力传感器的研制取得了重大进展，并在人体生理体征信号监测、电子皮肤、人机交互界面[3]等领域具有应用前景。聚合物纤维材料具有优异的柔顺性、穿戴舒适性，丰富的理化改性手段，是构筑柔性压力传感器的理想材料[4-5]。研究表明，在弹性基材表面构筑微结构（半球形、梯形、金字塔形等）[6]有助于提升器件传感性能[7-9]，压力下微结构间接触面积急剧增加，导致器件内部导电网络迅速重组，导电通路也随之增加，最终表现为器件电阻骤降[10]。Lee等[11]通过二次模板转印法制备具有周期性网格结构的聚二甲基硅氧烷(PDMS)导电弹性体，有效提升器件传感性能，但器件组装时需要额外黏附上下信号采集电极，在构筑大面积压力传感阵列时存在缺陷。因此，有研究提出将导电弹性体构筑成为纤维状并制备为纱线和织物等多级结构集合体在构筑高性能压力传感器方面展现出了巨大优势，获得了众多研究者青睐[12]。Choi等[13]采用高压力辅助压印技术在复合导电弹性体纱线表面构筑微尺度圆柱形图案，压力传感灵敏度提升了24倍。但借助于定制压印设备构筑微结构传感纱线不利于批量化制造且流程复杂。因此，可制备具有表面微结构的导电弹性体传感纱线对于构建高性能柔性压力传感器十分重要[14]，同时对于推动纤维基柔性压力传感器的应用具有重要意义。本实验利用涂层技术制备了皮芯型微褶皱结构压力传感纱线(WCPY)，其芯层为传输电极，皮层为复合导电浆料形成的传感层。利用氧化石墨烯(GO)的表面活性作用，制备具有环状液滴结构的复合导电浆料，结构内部水油两相挥发速度差导致传感层表面形成微褶皱结构[15-16]，这种一步法构筑表面微褶皱结构为制备高性能柔性压力传感器提供新思路。研究了不同组分比下复合导电浆料内部形态，WCPY形貌、力学性能，器件传感性能变化。1实验部分1.1主要原料镀银尼龙纱线，40 s/3，苏州泰克银纤科技有限公司；水性聚氨酯(WPU)，1605B，安大华泰新材料科技有限公司；多壁碳纳米管(CNTs)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散液，纯度7%，南京先丰纳米材料科技有限公司；氧化石墨烯(GO)水性分散液，2 g/L，南京先丰纳米材料科技有限公司；正癸烷(DC)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙醇，分析纯，国药化学试剂有限公司。1.2仪器与设备3D超景深显微镜，Leica DVM6 A，瑞士Leica公司；扫描电子显微镜(SEM)，IT-300，日本JEOL公司；数字源表，Keithley2450，美国泰克科技有限公司；测力计，Mark-10，北京吉品时代科技有限公司；电动测试台，ESM301，北京吉品时代科技有限公司。1.3样品制备1.3.1WPU/GO/CNTs/DC复合导电浆料的制备利用编织技术将WCPY集成于织物表面[17]，WPU浆料中依次加入CNTs分散液、GO分散液及DC并在高速均质作用下混合形成复合导电浆料。重复上述步骤依次配置一系列不同CNTs含量（CNTs占比WPU的50%、90%、100%，其中GO为10%，DC为30%），不同GO含量（GO占比WPU的10%、20%、25%、30%，其中CNTs为100%，DC为30%），不同DC含量（DC占比WPU的10%、20%、30%、40%，其中CNTs为100%，GO为25%）的复合导电浆料。不同组分比的复合导电浆料分别记为CNTs-x，GO-x，DC-x，其中x为占比WPU的质量百分数。1.3.2WCPY的制备将纱线电极用乙醇和去离子水清洗干净并干燥，在引线架作用下稳定通过T型纺丝针头从而包覆一层导电浆料，随后进入管式加热器干燥成型，凝固后的导电浆料在电极表面形成压力传感层，随后收卷。在加热环境下，DC和水的挥发速度差异导致了复合导电浆料凝固后表面形成微褶皱结构。1.3.3编织型微褶皱结构柔性压力传感器的构筑利用编织技术将WCPY集成于织物表面，WCPY以交织结构形成传感单元，与织物整体构成压力传感器件，图1为编织形压力传感器示意图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.003.F001图1编织形压力传感器示意图Fig.1Schematic illustration of woven pressure sensor1.4性能测试与表征3D超景深显微镜分析：使用超景深显微镜观察不同组分比的复合导电浆料形态。SEM分析：对样品喷金处理，使用扫描电子显微镜表征WCPY压力传感纱线的微观形貌。导电性能测试：使用数字源表测量WCPY压力传感纱线不同长度的电阻值。应力-应变曲线和相对电流变化量测试：利用测力计和电动测试台对编织形压力传感器施加恒定速度的动态循环作用力，同时使用数字源表给传感器施加恒定电压，记录器件压缩过程中的应力-应变及电流变化情况。根据器件灵敏度计算公式，可对相对电流变化量-压力曲线求取一阶导数，从而获得灵敏度-压力变化曲线。2结果与讨论2.1复合导电浆料的3D超景深分析图2为不同组分比下复合导电浆料3D超景深照片。从图2a~图2c可以看出，添加50%的CNTs时，复合浆料具有数量较多、分散均匀、尺寸较小的环状结构，因为少量的CNTs与GO间的相互作用较弱；随着CNTs含量增至90%和100%时，环状液滴结构尺寸增大且环壁厚度增加，但数量明显减少，因为CNTs同时能够与WPU和DC相混合，且CNTs与GO有较强的分子间相互作用[18-19]。GO含量与复合浆料内部DC的分布及内部环状液滴形态相关。当GO含量为10%时，浆料中环状液滴结构尺寸较大，因为GO含量过少对DC的分散作用较弱，同时与CNTs相互作用也较少。从图2d~图2f可以看出，当GO含量增加到20%~25%时，环状液滴结构尺寸逐渐减小，因为较多的GO对DC分散作用增强，在相同CNTs含量情况下，环状结构尺寸减小。GO继续增至30%时，过量的GO在液滴表面包裹且相邻环状液滴开始并聚，导致环状结构尺寸变大，整体数量下降。从图2g~图2i可以看出，当DC含量低于30%，复合浆料内部环状液滴结构尺寸较小，因为少量油相DC情况下，GO的分散作用较强，形成DC/WPU结构尺寸也较小。当DC含量增至40%时，液滴逐渐增大、环形结构开始发生变化，产生不规则扭曲。因为油相DC含量过高情况下，GO对DC的分散作用较弱不足以形成稳定的DC/WPU结构，DC从内部结构中析出并与邻近油相DC相融合，形成尺寸较大且不稳定结构。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.003.F002图2不同组分比下复合导电浆料3D超景深照片Fig.23D super depth images of composite conductive slurry with different composition ratio2.2WCPY的SEM分析图3为不同组分配比浆料制备的WCPY的SEM照片。从图3a~图3c可以看出，CNTs含量为50%时，WCPY表面呈现微褶皱结构，同时有少量孔隙。CNTs含量增至90%和100%时，孔隙结构几乎消失，整体呈现致密的褶皱结构。复合导电浆料中CNTs含量较高时，干燥过程中DC挥发留下的孔隙易于收缩，形成致密微褶皱结构。从图3d~图3f可以看出，GO含量为20%时，涂层表面微褶皱结构分布形态较为混乱，因为少量GO对DC的分散作用较弱，复合浆料内部环状液滴结构尺寸均匀性较差且出现相邻液滴间的并聚现象。当GO含量增至20%，25%时，微褶皱结构的形态更加突出、尺寸更一致、分布更均匀。GO含量增至30%时，涂层表面褶皱结构呈现更紧密的分布，因为GO含量过高导致复合浆料内部环状液滴结构尺寸变大且环壁厚度增加，最终基质连接一起形成致密形态。从图3g~图3i可以看出，DC含量为10%时，涂层表面整体呈现较致密平整的形貌；当DC含量增加至20%时，表面微褶皱结构凸显、整体粗糙程度提升，因为该组分比下DC与WPU相形成了较均匀的包裹结构，最终复合导电浆料内部的环状结构具有较高的完整性、均匀性，有利于干燥时微褶皱结构成型；DC含量升至40%时，可以看到涂层表面具有少量条纹结构，整体削弱了褶皱结构形态。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.003.F003图3不同组分配比浆料制备的WCPY的SEM照片Fig.3SEM images of WCPY made by slurry with different composition ratio2.3WCPY的力学性能分析图4为不同组分配比浆料制备的WCPY应力-应变曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.003.F004图4不同组分配比浆料制备的WCPY应力-应变曲线Fig.4Stress-strain curves of WCPY made by slurry with different composition ratio从图4a可以看出，随着CNTs含量的增加，传感纱线的压缩形变能力逐渐减弱，因为CNTs的增加导致了纱线表面从微孔结构变化为微褶皱结构。从图4b可以看出，GO含量从10%增至25%时，传感纱线的压缩行为逐渐增强；GO含量继续增至30%时，WCPY的压缩变形能力有所减弱，因为GO含量过高导致复合导电浆料内部环状液滴结构的环壁增厚，WCPY表面较致密。从图4c可以看出，当DC含量从10%增至20%，WCPY压缩形变能力提升显著，因为增加DC含量纱线表面从平滑形态变为微褶皱结构，有利于增强压缩性能；当DC含量为30%~40%时，纱线压缩行为逐渐减弱，因为过高DC含量导致传感纱线表面形成较为紧密的结构，削弱其变形作用。2.4WCPY的导电性能分析图5为不同组分配比浆料制备的WCPY的导电性能。从图5a可以看出，当CNTs含量从50%增至100%，纱线电阻急剧下降；在相同CNTs含量下，随着测量长度的增加，纱线电阻没有发生重大数值变化，因为纱线芯层电极电阻远小于皮层传感层电阻，电流回路从芯层电极经过而非皮层。从图5b可以看出，当GO含量从10%增至30%，纱线电阻产生微弱变化，因为不同GO含量下复合导电浆料内部液滴形态发生了改变，因此对导电网络产生微弱影响。从图5c可以看出，随着DC含量的增加，纱线电阻呈现出小幅度的变化情况，这与复合导电浆料内部环状液滴结构的一致性、均匀性和完整性有关。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.003.F005图5不同组分配比浆料制备的WCPY导电性能Fig.5Conductive properties of WCPY made by slurry with different composition ratio2.5器件电流变化量及灵敏度分析图6为不同组分配比浆料制备的WCPY组装的压力传感器传感性能。图6不同组分配比浆料制备的WCPY组装的压力传感器传感性能Fig.6Sensing properties of WCPY made by slurry with different composition ratio10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.003.F6a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.003.F6a210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.003.F6a3根据器件灵敏度计算公式，可对相对电流变化量-压力曲线求取一阶导数，从而获得灵敏度-压力变化曲线。从图6a可以看出，器件的相对电流变化量曲线变化趋势整体随着压力的增大而增加，低压力区间（1 N以下）的增长趋势大于高压力区间(1~10 N)，因为在WCPY传感纱线表面微结构作用下，纱线间有效接触面积在压力作用下迅速增加，引起器件电阻急速减小[20]。随着CNTs分散液含量从50%增至100%，器件的相对电流变化量增长幅度逐渐增大。从图6b可以看出，与图6a对应的灵敏度曲线表明，器件灵敏度整体随着压力的增加而减小，在低压力区间具有较高的灵敏度，在CNTs分散液含量为100%时器件具有较高灵敏度。从图6c可以看出，当GO含量从10%增至25%时，器件相对电流变化量的增长幅度逐渐增大；GO含量增至30%时，其相对电流变化量有所下降。从图6d可以看出，当GO含量从10%增加至25%时，器件灵敏度值显著提升，继续增加GO至30%开始下降，呈现出与相对电流变化量曲线相同的变化趋势，因为GO含量从10%增至25%时，WCPY压缩形变能力也逐渐增强，在达到30%时纱线形变能力有所降低。从图6e可以看出，器件的相对电流变化量的增长幅度随着DC含量的增加呈现出先增加后减小的趋势，在DC含量为20%时达到最大值，在含量为30%时有所减小。从图6f可以看出，器件的灵敏度在DC含量为20%时达到最大值（最高可达71.65 N-1），在30%时略有减小，整体变化趋势与相对电流变化量曲线保持一致，这是因为DC含量为20%，导电聚氨酯涂层的表面微褶皱结构最为凸显，尺寸均一性与分布均匀性较好，其压缩形变能力也较强，有助于器件在压缩过程中构筑更多的导电网络和通路[21-22]。3结论利用GO表面活性作用将DC分散在WPU/CNTs混合体系中，制备含有环状液滴结构的复合导电浆料，再通过纺丝涂层在纱线电极表面形成传感层，DC和水两相挥发速度差作用下形成微褶皱结构，最终制备WCPY。利用编织技术将WCPY与织物结合，形成交叉式传感单元，构筑编织型压力传感器；通过调控复合导电浆料的组分比，改善浆料内部结构形态，优化WCPY微褶皱结构分布及尺寸，增强纱线的压缩变形能力，提升器件传感性能。结果表明：增加CNTs含量有利于提升WCPY导电性；增加GO的含量有助于提升DC在混合体系中的分散均匀性，增强浆料内部的环状液滴结构均匀性；当DC含量超过30%时，复合导电浆料内部相邻液滴产生并聚、破裂现象，不利于纱线表面微褶皱结构成型；经优化的编织型压力传感器的灵敏度最高可达71.65 N-1。