壳聚糖(CS)是1种由甲壳素通过脱乙酰处理而成的多糖类聚合物[1]，为白色粉末，属于可再生原料[2]。CS以其优异的生物可降解性、生物相容性以及环境可持续性，被广泛应用于抗菌剂、医用敷料、医用纤维、美容保健、食品包装等领域[3-4]。近年来，随着阻燃材料绿色化研究的发展，CS也被广泛地应用于阻燃领域，其表面含有的高反应活性羟基和氨基，可进行功能化设计，引入多种阻燃元素。CS在阻燃方面，以提供气源为主，受热时释放N2和NH3，可达到稀释可燃性气体的目的。另一方面，CS属于带正电荷的聚电解质物质，在稀酸溶液中，其正电性和电荷密度更突出[5]，与带负电荷的阻燃物质产生静电相互作用[6]。植酸(PA)呈淡黄色浆状液体，易溶于水，广泛存在于豆类、谷物类和油籽类等作物[7]；磷含量可高达28%左右，属于天然环保的生物基原料[8-9]，具有很强的负电荷效应。PA在燃烧过程中发挥凝聚相作用，主要提供酸源，可促进聚合物基质脱水成炭[10]。三聚氰胺(MEL)是应用较广泛的氮系阻燃剂之一，氮含量高达66%，具有正电荷特性[11]，燃烧时能够释放出不可燃气体，并具有较强的捕获自由基和提高炭层致密度的能力[12-14]。研究表明：CS单独作为阻燃剂使用时，只能提高聚合物材料的热稳定性，几乎不能提高材料的阻燃等级[15]。为了拓展CS适用性，需对CS进行阻燃改性[16-17]。胡爽[18]将CS与P2O5反应，得到磷化壳聚糖(PCS)，将其与MEL作用，制备壳聚糖基阻燃剂(MPCS)，并将其通过溶液共混应用于聚乙烯醇(PVA)材料。结果表明：MPCS可提高PVA的残炭量，同时发挥凝聚相和气相阻燃作用；MPCS的含量从5%提升至20%，PVA的热释放速率峰值(PHRR)值从56 W/g降至34 W/g。刘昌伟等[19]以CS、H3PO4和MEL为原料，制备了壳聚糖基膨胀型阻燃剂(PCSM)。结果表明：PCSM具有较好的阻燃效果。罗琴琴等[20]利用CS、香草醛、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为反应单体，制备了壳聚糖基含DOPO的阻燃剂，并将其应用于环氧树脂的阻燃中。结果表明：该阻燃剂能很好地抑制环氧树脂的滴落和燃烧，同时发挥凝聚相和气相的阻燃作用。CS具有生物和化学特性使其被广泛用作阻燃添加剂，探索可替代的绿色有机杂化阻燃体系是现代阻燃材料的研究重点。CS在阻燃方面已经具有较大的可设计性与复合性[21-23]。制备绿色环保的生物基杂化阻燃材料具有重要意义，符合当下环境发展趋势。本实验利用CS和MEL都带正电荷的特性，PA带负电荷的特性，设计以带负电荷的PA为中间桥梁，将CS与MEL连接，以制备1种壳聚糖基核壳阻燃剂(CS@PA@MEL)，对CS@PA@MEL的热稳定性、结构形貌、元素组成进行表征分析。1实验部分1.1主要原料壳聚糖(CS)，脱乙酰度80%~95%、植酸(PA)，70%水溶液、三聚氰胺(MEL)，纯度≥99%，国药集团化学试剂有限公司；冰醋酸，纯度≥99.8%，阿拉丁试剂有限公司。1.2仪器与设备傅里叶变换红外光谱分析仪(FTIR)，Nicolet iS50、X射线光电子能谱仪(XPS)，ESCALAB QXi，美国Themo Fisher公司；热重分析仪(TG)，219 F3，德国Netzsch仪器公司；扫描电子显微镜(SEM)，Quanta 250 FEG，美国FEI公司；元素分析检测仪(EDS)，INCA-350，英国Oxford仪器公司；X射线衍射仪(XRD)，XRD-6100，日本岛津公司。1.3样品制备量取5 mL冰醋酸溶液，使用250 mL去离子水稀释待用；称取2 g CS，将其加入稀释好的冰醋酸溶液中，升温至70 ℃搅拌溶解，待完全溶解后冷却至室温。称取8 g的70% PA水溶液，量取272 mL去离子水进行稀释，使用胶头滴管以1~2滴/s的速度滴加到溶解好的CS体系中。滴加完成后使体系继续反应0.5 h，得到产物(CS@PA)，并将CS@PA用去离子水抽滤洗涤3次，置于干净烧杯中。称取4 g MEL，使用196 mL去离子水于70 ℃下搅拌溶解[24]，将溶解的MEL加入洗涤干净的CS@PA中，并在70 ℃下搅拌反应1 h。反应完成的产物用70 ℃去离子水（防止未反应的MEL析出）抽滤洗涤3次，得到CS@PA@MEL，将产物置于70 ℃烘箱中干燥约12 h，研磨装袋。图1为CS@PA@MEL的相互作用示意图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.016.F001图1CS@PA@MEL的相互作用Fig.1The interactions of CS@PA@MEL1.4性能测试与表征FTIR测试：扫描范围为500~4 000 cm-1，扫描次数16次。TG分析：样品质量为5~10 mg，N2气氛，以10 ℃/min的升温速率由室温升温至750 ℃。SEM分析：将研磨后的粉末样品置于导电胶上进行喷金处理，加速电压设置为20 kV。EDS-Mapping测试：采用元素分析检测仪，对粉末样品进行元素的定量分析，加速电压为20 kV。XPS测试：工作电压15 kV，能量分辨率1.00 eV，测定条件为Cu靶，Kα射线，测试区间为500 μm。XRD测试：将样品充分研磨后，在测试电流为30 mA、电压为40 kV、使用Cu-Kα射线源(λ=0.154 nm)、扫描范围在5°~90°。2结果与讨论2.1CS@PA@MEL的FTIR分析图2为CS@PA@MEL的FTIR谱图。从图2可以看出，CS在3 400 cm-1处为—OH的吸收峰；2 861 cm-1处为—CH2—的不对称伸缩振动峰[25]；1 395 cm-1和1 422 cm-1处为—CH2—的吸收峰；在1 026 cm-1左右为—C—O—C—的振动吸收峰。CS在1 590~1 653 cm-1的吸收峰为—NH2的弯曲振动。CS@PA和CS@PA@MEL中—NH2的弯曲振动峰向1 529~1 636 cm-1处发生偏移，是CS的氨基和PA的磷酸基团发生相互作用[26]；在788 cm-1、933 cm-1处为P—O的吸收峰，1 312 cm-1处的吸收峰为P=O的特征吸收峰[27-28]；851 cm-1、2 361 cm-1处的吸收峰为MEL中三嗪环(C—N、—C=N—)吸收峰[29-30]。综合分析，CS@PA@MEL中的PA和MEL的吸收峰均能在FTIR谱图中体现，说明PA和MEL已成功作用于CS表面。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.016.F002图2CS@PA@MEL的FTIR谱图Fig.2FTIR spectra of CS@PA@MEL2.2CS@PA@MEL的热稳定性分析图3为CS@PA@MEL的TG和DTG曲线，表1为其相对应的数据。图3CS@PA@MEL的TG和DTG曲线Fig.3TG and DTG curves of CS@PA@MEL10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.016.F3a1（a）TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.016.F3a2（b）DTG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.016.T001表1CS@PA@MEL的TG和DTG数据Tab.1TG and DTG data of CS@PA@MEL样品T5%/℃Tmax/℃最大分解速率/（%‧min-1）残炭率/%CS68.4304.409.9931.87MEL264.30320.8020.110.10CS@PA98.90227.003.4053.84CS@PA@MEL67.40256.305.9140.11从图3和表1可以看出，CS的热失重曲线表现出2个降解阶段，第一阶段在30~100 ℃，主要是CS中结合水和吸附水的损失；第二阶段在270~400 ℃，可能是主链的断裂或者分子内脱水所致，CS在750 ℃时的残炭率为31.87%左右。当CS和PA结合成CS@PA后，热失重曲线的降解趋势和CS的相同，但CS@PA的初始热分解温度(T5%)为98.9 ℃，与CS的T5%(68.4 ℃)相比，提高了30.5 ℃，残炭率也显著提高到53.84%，且最大分解速率所对应的温度(Tmax)从CS的304.4 ℃降低至227 ℃，可能是由于PA的引入，使得其在较低温度下就能受热分解产生磷酸类物质，促进CS脱水成炭，从而提高CS@PA在高温时的热稳定性。另一方面，MEL的热失重曲线只有一个热降解阶段，在250~340 ℃之间，最大分解速率可达20.11 %/min，350 ℃时几乎已完全降解。当CS@PA中加入MEL后，T5%相对CS保持恒定，初始热稳定性影响较小，最大分解速率降低至5.91 %/min，且残炭率较纯CS高8.24%，主要是由于MEL受热提前分解。因此，CS@PA中引入MEL，质量保留率较CS@PA有所下降。2.3CS@PA@MEL的SEM分析图4为CS@PA@MEL的SEM照片。从图4a可以看出，CS表面整体比较光滑，呈现片层结构。从图4b可以看出，当引入PA后，CS@PA表面的粗糙程度增加，出现少量的颗粒状物质附着，可能是由于PA与CS之间的静电吸附作用，致使PA附着于CS表面形成以CS为“核”，PA为第一层“壳”的结构。从图4c可以看出，当引入MEL与CS@PA反应后，CS@PA@MEL的表面有明显的包覆褶皱，有空隙形成并且整体凹凸不平，粗糙程度增加，说明MEL已附着于CS表面，与PA产生作用而形成最外层“壳”。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.016.F004图4CS@PA@MEL的SEM照片Fig.4SEM images of CS@PA@MEL2.4CS@PA@MEL的元素分析为进一步分析CS@PA@MEL是否成功制备，分别对CS、CS@PA和CS@PA@MEL进行XPS表征分析，图5和表2分别为XPS谱图和相应数据。从图5可以看出，CS、CS@PA与CS@PA@MEL的谱图中均出现O 1s、N 1s、C 1s三种峰，且峰位分别为532、399和286 eV。另外，CS@PA和CS@PA@MEL中出现P 2p的衍射峰，峰位为133 eV，说明PA已经成功引入[31]。当加入MEL，CS@PA@MEL的衍射峰强度比CS和CS@PA强，而且从表2可以看出，N原子比从CS的6.49%提高至CS@PA@MEL的9.90%，含量有明显增加。综合分析，可证实MEL被引入。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.016.F005图5CS、CS@PA和 CS@PA@MEL的XPS谱图Fig.5XPS spectra of CS， CS@PA and CS@PA@MEL10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.016.T002表2CS、CS@PA和CS@PA@MEL的XPS数据Tab.2XPS data of CS， CS@PA and CS@PA@MEL样品COPNCS61.7831.7306.49CS@PA52.8137.793.675.73CS@PA@MEL48.3838.433.299.90%%对CS与CS@PA@MEL表面进行元素映射测试分析，图6和图7分别为CS和CS@PA@MEL的Mapping图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.016.F006图6纯CS的Mapping图Fig.6Mapping images of pure CS10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.016.F007图7CS@PA@MEL的Mapping图Fig.7Mapping images of CS@PA@MEL从图6可以看出，CS表面主要由C、N、O三种元素组成，其中N含量为13%。从图7可以看出，当前后分别引入PA和MEL后，CS@PA@MEL中出现了相应的P元素，其含量在10%，并且N元素的含量也从CS的13%升至CS@PA@MEL的15%，说明PA和MEL均已成功引入。2.5CS@PA@MEL的XRD分析图8为CS、CS@PA和CS@PA@MEL的XRD谱图。从图8可以看出，CS在10°和20°左右分别出现了衍射峰，且20°附近的峰最强。当引入PA后，20°左右峰强度明显减弱且峰位向右发生偏移，主要是由于CS和PA之间发生离子络合作用[32]，说明CS@PA已成功制备。CS@PA中引入MEL时，在25°~30°之间出现1个较强的衍射峰，查阅文献可知，MEL在此范围内有1个较强的衍射峰位，说明CS@PA@MEL已初步合成。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.016.F008图8CS、CS@PA和CS@PA@MEL的XRD谱图Fig.8XRD patterns of CS, CS@PA and CS@PA@MEL3结论（1）FTIR分析表明，CS和PA已成功发生相互作用，因此出现了1 590~1 653 cm-1处的峰向1 529~1 636 cm-1处偏移的结果，并且CS@PA@MEL在788 cm-1、933 cm-1处表现出P—O的吸收峰，1 312 cm-1处表现出P=O的特征吸收峰，同时在851 cm-1、2 361 cm-1处出现了C—N、—C=N—的吸收峰。（2）热失重分析测试和SEM形貌分析发现， CS@PA@MEL的初始热分解温度变化较小，最大分解速率降低至5.91%/min，残炭率为40.11%，较纯CS的高8.24%；SEM图显示CS@PA@MEL表面有明显的包覆褶皱形貌，整体呈现凹凸不平的状态。（3）元素映射与XPS分析表明，PA和MEL的添加，成功引入了P和N元素，且在XPS中N原子百分比含量从6.49%上升至9.90%，元素映射测试中P含量为10%。XRD谱图中，由于CS和PA的离子络合作用，CS@PA的峰强有明显的减弱，并在CS@PA@MEL中，25°~30°之间出现了MEL所对应的衍射峰位。结果表明，CS@PA@MEL已经成功制备。