环氧树脂浇注干式变压器具有体小质轻、运行噪声低、难燃不爆等优势，在高层建筑、机场、地铁等场合得到广泛应用[1-3]。环氧树脂与固化剂经过交联反应制备的产品具有优良的绝缘性、较好的力学强度、低收缩率、耐热冲击与热循环等优点[4-6]。对于大型干式变压器浇注固化，固化剂多采用甲基四氢苯酐(MeTHPA)，MeTHPA可长期存放，具有凝固点低、挥发性小、毒性低等优点。相对胺类固化剂，甲基四氢苯酐与环氧树脂前驱体反应缓慢，反应热逐渐释放，从而较好地保障了制品的稳定性。在超高压和特高压需求端的驱动下，制备特定型号的干式变压器已成为设计我国电网核心装备的重要环节。研究表明，在环氧树脂基体中掺杂填料粒子不仅有效提高制品的绝缘性能和热力学性能，同时起增韧、抗老化的作用[7-10]。张晓星等[11]发现，硅烷功能化的纳米二氧化硅能够同时提高环氧树脂的玻璃化转变温度和导热率。Roenner等[12]发现，添加纳米二氧化硅可同时改善聚合物的韧性、耐着火和火焰蔓延性能。实际上，当前干式变压器行业仍广泛使用合适粒径的硅微粉填充环氧树脂，以降低成本并减少固化总放热量。固化配方的调整要求固化工艺的适配。此外，环氧树脂干式变压器普遍存在固化时间过长的问题，阻碍了工效，影响生产成本。本实验通过非等温固化动力学，研究了含硅微粉的酸酐固化型环氧树脂体系的反应活化能和反应级数，以获得最佳固化反应温度条件；通过多阶等温固化研究了固化放热特征，为减少固化时间奠定了基础。在此基础上，对不同固化时长的样品的玻璃化转变温度、力学性能和介电性能进行测试，验证优化固化工艺的可靠性。1实验部分1.1主要原料双酚A型环氧树脂，XNR 2516(J)、甲基四氢苯酐，纯度90%，长濑（中国）有限公司；硅微粉，DCH-6CD，凯盛科技股份有限公司。1.2仪器与设备差示扫描量热仪(DSC)，DSC822e/400，梅特勒-托利多科技有限公司；万能试验机，UTM4203，新三思（深圳）实验设备有限公司；冲击试验机，XJJD-5，承德市金建检测仪器有限公司；高频Q表，WY2851，北京恒高仪讯科技有限公司。1.3样品制备将环氧树脂和固化剂甲基四氢苯酐以1∶0.8的质量比混合，硅微粉的质量分数为60%，用机械搅拌的方式混合均匀，注入模具中并真空脱气。在79.05 ℃下固化12 h，再升温至164.19 ℃固化1 h，继续升温至194.30 ℃固化2、3、4、5、6 h，期间升温过程为0.5 h。根据总固化时长的差异，将总固化时长为16、17、18、19和20 h的样品分别标记为E1、E2、E3、E4、E5。作为对比，对不含硅微粉的环氧树脂进行总时长20 h的固化反应，标记该样品为E0。1.4性能测试与表征DSC测试：称取约10 mg样品，N2气氛，分别以5、10、15、20 K/min升温速率进行DSC升温测试。弯曲性能测试：按GB/T 2567—2021进行测试，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。冲击性能测试：按GB/T 2567—2021进行测试，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。介电性能测试：按GB/T 31838.6—2021进行。2结果与讨论2.1样品的非等温固化动力学及固化工艺参数采用非等温固化动力学的方法，将样品分别以5、10、15、20 K/min的升温速率进行差示扫描量分析，获得不同升温速率下固化放热峰的起始温度(Ti)、峰值温度(Tp)和终止温度(Tf)，图1为不同升温速率下样品的DSC曲线。从图1可以看出，随着升温速率的提高，固化放热峰的3个特征温度均向高温偏移，且放热峰的峰形趋于窄尖。主要是由于较高升温速率下，固化反应热量的释放跟不上外界热传导的热惯性，从而表现为较高的温度下发生交联放热反应[13-14]。反应表观活化能(Ea)是决定固化反应能否进行的重要参数，只有当体系获得的能量高于Ea时固化反应才得以进行。反应级数(n)为反应机理提供推测依据。Ea可通过Kissinger（式（1））和Ozawa方法（式（2））获得，表1为相应参数。lnβTp2=lnAREa-EaRTp （1）lnβ=lnA-1.052Ea/RTp （2）10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.013.F001图1不同升温速率下样品的DSC曲线Fig.1DSC curves of samples at different heating rates10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.013.T001表1环氧树脂不同升温速率下的DSC数据Tab.1DSC data of cured epoxy resin at different heating rates编号β/（K·min-1）Tp/Klnβln（β/Tp2）Tp-1/（×103 K-1）15436.821.609-10.5502.289210449.482.303-9.9142.225315459.402.708-9.5522.177420461.482.996-9.2732.167式（1）~式（2）中：β为升温速率，K/min；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；Tp为峰值温度，K；A为指前因子；Ea为表观活化能，kJ/mol。由Kissinger方法[15]以ln(β/Tp2)对1000/Tp作图并线性拟合，图2为线性拟合结果。从图2可以看出，由直线斜率-Ea/R得到反应活化能Ea=81.203 kJ/mol；由截距ln(AR/Ea)得到lnA=20.993。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.013.F002图2ln（β/Tp2）对1000/Tp线性拟合Fig.2Linear fitting of ln（β/Tp2） vs 1000/Tp图3为根据Ozawa方法以lnβ对1/Tp作图并线性拟合。从图3可以看出，由直线斜率-1.052Ea/R和截距lnA分别计算得到Ea=84.284 kJ/mol、lnA=26.021。通过Kissinger方法和Ozawa方法得到的Ea接近，取二者平均值可得到本固化体系的反应活化能为82.744 kJ/mol。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.013.F003图3lnβ对1000/Tp线性拟合Fig.3Linear fitting of lnβ vs 1000/Tp为进一步研究反应机理，由Crane方法[16-17]（式（3））计算反应级数，其中n为反应级数：dlnβd1/Tp=-∆EanR+2Tp （3）由斜率计算的反应级数n为0.951接近于1，即固化反应近似于一级反应，与图1的DSC曲线的单峰相一致[14]。固化工艺参数由外推作图法确定，即根据Ti、Tp和Tf对升温速率β作图并进行线性拟合，外推至升温速率为0得到的3个特征温度即为起始固化温度、固化温度和后固化温度。图4为外推法线性拟合。从图4可以看出，起始固化温度、固化温度和后固化温度分别为79.05、164.19和194.30 ℃。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.013.F004图4外推法线性拟合Fig.4linear fitting by extrapolation method2.2样品的多阶等温固化过程及玻璃化转变温度环氧树脂干式变压器的浇注固化多经历三段等温固化阶段。由于固化反应为放热反应，第一阶段采取较低温度较长时间固化以避免样品局部过热所致交联密度不均匀。图5为环氧树脂固化过程DSC曲线。从图5可以看出，初始固化温度下固化反应放热平缓均匀；固化温度下体系放热较为剧烈；后固化温度下，总固化时间超过16 h时，固化放热明显趋缓。图6为不同固化时间样品的璃化转变温度。从图6可以看出，随着总固化时间的延长，材料的玻璃化转变温度整体呈上升趋势。固化总时长19 h和20 h的玻璃化转变温度分别为81.96 ℃和82.19 ℃。固化总时长为16 h的样品玻璃化转变温度为74.62 ℃。对于环氧树脂，玻璃化转变温度体现材料交联密度及固化反应程度。固化反应越完全，交联密度越大，材料的玻璃化转变温度越高。同时，过高的交联密度使材料内应力较大，从而降低了材料的力学性能。据此推断，将总固化时间由20 h缩短为19 h，有望提高工作效率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.013.F005图5环氧树脂固化过程DSC曲线Fig.5DSC curve of epoxy resin curing process10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.013.F006图6不同固化时间样品的璃化转变温度Fig.6Glass transition temperature of epoxy resin composites with different curing times2.3样品的力学性能鉴于环氧树脂干式变压器实际使用场景，对不同固化时长的样品进行弯曲和冲击性能测试。图7为不同固化时间下样品的弯曲性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.013.F007图7不同固化时间下样品的弯曲性能Fig.7Flexural properties of epoxy resin composites with different curing times从图7可以看出，随着刚性硅微粉的加入，材料的弯曲模量明显提升。随着固化时间的延长，材料的弯曲模量也逐渐提高。固化总时长19 h和20 h的样品弯曲模量分别为7 050.72 MPa和7 239.48 MPa。此外，纯环氧树脂固化20 h后弯曲强度为34.25 MPa，添加硅微粉后材料的弯曲强度均明显高于纯环氧树脂。固化总时长19 h和20 h的样品弯曲强度分别为69.73 MPa和70.87 MPa。对环氧树脂干式变压器而言，避免制品开裂是固化工艺需要考虑的重要因素。一方面需要充分固化以达到足够的交联密度；另一方面过度交联也赋予材料较大的内应力从而开裂。图8为不同固化时间下样品的缺口冲击强度。从图8可以看出，硅微粉的加入明显改善材料的冲击韧性。随着固化时间的延长，材料的缺口冲击强度逐渐提高。但固化总时长为19 h和20 h时，样品的缺口冲击强度相似，约为1.22 kJ/m2。综合不同总固化时长的样品弯曲性能和缺口冲击性能，当固化总时长为19 h时，材料的弯曲性能和冲击性能与优化前样品相接近。结合不同总固化时长下材料的玻璃化转变温度，得出总固化时长可减少1 h。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.013.F008图8不同固化时间下样品的缺口冲击强度Fig.8Charpy notched impact strength of epoxy resin composites with different curing time2.4不同固化时长下样品的介电性能在力学性能基础上，选取固化时间18、19、20 h及纯环氧树脂固化20 h样品进行介电性能测试，表2为测试数据。从表2可以看出，固化时长19 h的样品介电常数最低，为1.73，低于纯环氧树脂介电常数3.62，体现良好的电绝缘性。当固化时长为20 h，样品介电常数增至1.83，可能是固化时间过长使得材料交联密度过高内应力增大，界面极化增强从而提高了介电常数。此外，含硅微粉的样品介电损耗正切值在0.006 9~0.013 3之间，E3低于纯环氧树脂。硅微粉具有较低的介电损耗正切值[18]，硅微粉的加入降低了材料中极性基团的相对含量，能够较好地降低材料的介电损耗正切值，即减少交变电场下热能的产生，对于干式变压器运行可靠性具有较好的保障作用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.013.T002表2不同固化时长下样品的介电性能Tab.2Dielectric properties of epoxy resin cured with different time样品固化时间/h介电常数ε介电损耗tanδE3181.870.0069E4191.730.0106E5201.830.0133E0203.620.00953结论（1）Kissinger和Ozawa两种模型所得Ea接近，约为82.744 kJ/mol；固化反应级数n=0.951；起始固化温度、固化温度和后固化温度分别为79.05、164.19和194.30 ℃。（2）多阶等温固化实验表明，固化总时间可优化为19 h。所得材料玻璃化转变温度、弯曲性能、缺口冲击性能和介电性能均与优化前样品相当接近。硅微粉复合环氧树脂能有效地提高材料的弯曲强度、弯曲模量和冲击强度。