微孔发泡聚合物是通过物理或化学的方法向聚合物材料内部引入大量的气泡，实现集聚合物的特性和小气泡的特性有机融合的新型材料[1]。聚丙烯(PP)微孔发泡材料具有较高的比强度和尺寸稳定性，在隔热[2]、隔声[3]、包装缓冲[4]、抗静电[5]、医疗[6]、汽车内饰件[7]等领域有一定的应用价值，引起研究人员的关注。然而泡孔在一定程度上降低了发泡材料的有效承载面积，当受到外加载荷的作用时，抗击能力明显下降。为了能够克服有效承载面积下降造成的力学性能下降，通常采用向基体中添加不同的无机填料获得理想的力学性能。无碱玻璃纤维(GF)在沿着取向方向具有较高的强度，被广泛用于增强聚合物材料[8-11]。通常认为纤维的长度、长度分布和取向是影响纤维增强聚合物基复合材料力学性能的重要因素[12-14]。段焕德等[15]采用密炼方式分别制备碳纤维(CF)、GF、芳纶纤维(AF)增强PP母粒，发现PP/CF复合发泡材料的拉伸、压缩、弯曲强度均提高80.4%以上，PP/AF复合发泡材料的韧性比纯PP发泡材料提高了151.2%，PP/CF复合发泡材料的泡孔参数最好。蒋团辉等[16]采用经表面改性的GF增强微孔发泡PP材料，发现GF与微孔结构间存在明显的协同增强效应，GF的加入不会导致材料内部泡孔变形；当GF质量分数在17%以上时，微孔发泡PP的拉伸强度和弯曲强度获得显著提高，而冲击强度降低。郑国强等[17]用扫描电镜对气辅注塑成型GF增强PP制品横截面进行观察，发现在靠近气道内壁一定厚度的区域内有泡孔产生，而纯PP的气辅注塑成型制品则没有这种发泡结构。Yang等[18]采用开模微孔发泡注塑成型(MOMIM)制备高性能PP/GF复合发泡材料。发现GF可以改善PP的发泡行为，提高发泡样品的力学性能。尤其是对于发泡倍率为1.5倍的泡沫，通过添加20% GF，拉伸强度和模量可分别提高60%和50%。本实验以化学发泡法为基础，采用不同长度GF作为增强相对微孔发泡PP改性，结合流变性能、拉伸性能以及微观形貌观察，分析讨论相同含量不同长度PP/GF复合发泡材料流变性能、拉伸性能与发泡行为的关系。1实验部分1.1主要原料聚丙烯(PP)，T30s，中石油大连石化分公司；无碱玻璃纤维(GF)，长度4.5 mm、3.0 mm、200目，深圳市亚泰达科技有限公司；AC发泡剂(C2H4N4O2)，产气量210 mL/g，武汉汉洪化工厂；发泡助剂，自制。1.2仪器与设备注塑成型机，EM120-V，震德塑料机械有限公司；平板硫化仪，BD-8820-A，东莞市宝鼎精密仪器有限公司；电子万能测试机，CMT6104，美斯特工业系统（中国）有限公司；旋转流变仪，Mars40，德国哈克公司；扫描电子显微镜(SEM)，Gemini300，德国ZEISS公司。1.3样品制备表1为PP/GF复合材料发泡试样配方。按表1配方称量原料，将不同长度的GF分别按质量分数1%与PP混合均匀。注塑工艺参数条件：注射温度为170 ℃、注射速度为90%、注射压力为85%、模具温度为25 ℃、冷却时间为24 s)。制备未发泡试样哑铃形待测试样，试样厚度为4.0 mm。将PP或者PP/GF复合材料与AC发泡剂母粒，发泡助剂母粒按质量比(100∶3.0∶1.5)混合均匀，采用二次开模法[16]。采用相同注塑工艺条件制备微发泡试样，试样最终厚度为4.0 mm（3.5 mm释压至4.0 mm）。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.009.T001表1PP/GF复合材料发泡试样配方Tab.1Formula of PP/GF composite foam sample样品编号GF长度PP/%GF/%AC发泡剂/%发泡助剂/%10100031.524.5 mm99131.533.0 mm99131.54200目99131.51.4性能测试与表征拉伸性能测试：按GB/T 1040.2—2022进行测试，哑铃型样条。流变性能测试：将平板硫化机压制好的1 mm厚的薄片冲成直径为20 mm的圆片，利用旋转流变仪对储能模量、损耗模量、损耗角正切、复数黏度等参数进行测试，测试温度为190 ℃，扫描频率的范围为0.01~100 rad/s，应变为5%。泡孔参数及SEM表征：将发泡后的样品在液氮环境下冷却4 h后脆断，对断面进行喷金处理后，观察不同长度PP/GF复合发泡材料的泡孔微观形貌。利用Nano Measurer 1.2图像处理软件，对泡孔结构的SEM照片进行统计，统计的泡孔个数大于100个，计算公式为[19-20]：Vf=1-ρfρp （1）N0=nM2A3211-Vf （2）式（1）~式（2）中：Vf为孔隙率；ρp，ρf分别为未发泡材料和发泡材料的密度，g/cm3；N0为泡孔密度，个/cm3；n为统计面积中的泡孔个数；M为SEM照片的放大倍数；A为SEM照片中所统计的面积，cm2。将拉伸后的样品断面进行喷金处理后，对不同长度的PP/GF的拉伸断口微观形貌进行观察。2结果与讨论2.1GF长度对PP复合材料发泡行为的影响表2为PP/GF未发泡与PP/GF发泡试样的密度和孔隙率。孔隙率表明材料质量减轻的程度，该值越大表明减重越明显，该值越小表明减重越少。当复合材料的孔隙率相同时，表明密度降低程度相同，但是孔形态和孔数量会存在差异。从表2可以看出，添加1%的GF能够明显提高材料的孔隙率。填料加入后由于异相形核的作用，产生较多的气孔，明显增加单位面积的泡孔数，减重明显，尤其是添加长度为4.5 mm GF的材料。因为长GF与基体的接触位点较多，界面处的形核能垒较低，能够产生较多的泡孔。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.009.T002表2PP/GF未发泡与发泡试样的密度和孔隙率Tab.2Density and porosity of PP/GF unfoamed and foamed samples样品编号未发泡密度/（g‧cm-3）发泡密度/（g‧cm-3）孔隙率10.9050.7500.17120.9050.7100.22030.9080.7140.21040.9100.7280.200泡孔密度越大，对应的泡孔尺寸就越小，泡孔尺寸稳定性就越高，反之，当泡孔尺寸越大，泡孔更倾向于发生变形，发泡性能较差[21-22]。图1为不同长度PP/GF发泡试样的泡孔密度及平均泡孔直径。从图1可以看出，加入GF的PP发泡试样泡孔密度比纯PP发泡试样多。添加长度为4.5 mm和200目的GF使得PP发泡试样的平均泡孔直径较小；而添加长度为3.0 mm的GF后，PP复合发泡试样的平均泡孔直径与纯PP相差不大，但结合孔隙率的变化，添加长度为3.0 mm的GF较纯PP发泡试样明显减重。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.009.F001图1不同长度PP/GF发泡试样的泡孔密度及平均泡孔直径Fig.1The cell density and average cell diameter of PP/GF foamed samples with different lengths图2为不同长度的PP/GF发泡试样的泡孔形貌放大100倍SEM照片。从图2可以看出，添加长度为4.5 mm和200目的GF的PP复合材料的泡孔较纯PP的泡孔更为细密和均匀，泡孔尺寸较集中且泡孔形态较为规则，纯PP发泡试样的泡孔存在一定的变形；而添加长度为3.0 mm GF的PP复合材料泡孔的尺寸分布欠均匀，泡孔多为规则圆形。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.009.F002图2不同长度的PP/GF发泡试样的泡孔形貌SEM照片（×100）Fig.2SEM images of cell morphology of PP/GF foamed samples with different lengths （×100）2.2GF长度对PP复合材料流变性能的影响储能模量(G')表示材料在变形过程中能量的储存，反映材料的弹性；损耗模量(G")表示材料在变形过程中能量的损耗，反映材料的黏性[23-24]。图3为不同长度PP/GF复合材料的G'、G"随频率(ω)的变化曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.009.F003图3不同长度PP/GF复合材料G'、G"随ω的变化曲线Fig.3Variation curves of G' and G" with ω of PP/GF composites with different lengths从图3可以看出，不同长度的PP/GF复合材料的G'和G"随着ω的增加而增加。长度为4.5 mm GF的加入，G'和G"与纯PP相差不大，随着长度为3.0 mm、200目GF的加入，G'、G"均高于纯PP。表明刚性的GF阻碍分子链的运动，可以造成G'和G"的增加。其中，在低频区，G"高于G'说明复合体系的黏性高于弹性，该阶段以黏性响应为主，说明该阶段的复合体系在发生剪切流动时，分子链间相互作用力较大。在高频率区 G' 高于 G″，表明复合体系的弹性高于黏性，该阶段以弹性响应为主[25-26]，复合体系发生弹性形变，主要是因为随着ω的增加，GF作为刚性流动单元与PP分子链之间作用力开始减慢，运动阻力增大，G"开始降低。相较发泡纯PP而言，发泡PP复合材料具有较高的黏弹性，有利于抑制泡孔的塌陷和变形，宏观表现为PP复合材料的发泡性能要优于纯PP发泡。黏度大，泡孔长大时受到的阻力就大，相应的泡孔尺寸就小；黏度小，泡孔长大时受到的阻力就小，相应的泡孔尺寸就大。图4为不同长度PP/GF复合材料复数黏度(η*)随ω的变化曲线。从图4可以看出，随ω的增加，不同长度PP/GF复合材料的η*呈下降的态势，属假塑性流体流动规律[27-28]。其中，在低频区，降低态势较缓，而在高频区，降低态势较明显。主要是因为长链高分子在流动过程中，需要摆脱分子间作用力的束缚，不同流速液层的平行分布会导致大分子在流动方向取向，频率越快，取向越明显，体系黏度就会下降。在低频区和高频区，长度为3.0 mm、200目GF的加入，复合材料的η*均高于纯PP，主要是因为GF与PP基体的相互作用较强，增加了复合体系的弹性、刚性及内部摩擦，不利于分子链运动，同时，较短尺寸的GF在基体中也可充当物理交联点的作用，限制分子链的运动；而添加4.5 mm的GF，虽然能够增加复合体系的刚性，但较长的GF作为刚性流动单元在流动过程中反而利于分子链的运动，也不能充当物理交联点的作用限制分子链运动，从而导致η*下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.009.F004图4不同长度PP/GF复合材料η*随ω的变化曲线Fig.4Variation curves of η* with ω of PP/GF composites with different lengths2.3GF长度对PP复合材料拉伸性能的影响表3为PP/GF复合材料的拉伸强度。从表3可以看出，随着不同长度GF的加入，PP/GF复合材料拉伸强度增加，这主要是由于GF作为刚性填料，在拉伸过程中GF可以起到分散应力载荷的作用，且沿GF取向的方向能够增强[29-30]。发泡后PP/GF复合材料的拉伸强度均下降，添加3.0 mm GF的复合材料拉伸强度下降最大幅度为30.43%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.009.T003表3PP/GF复合材料的拉伸强度Tab.3Tensile strength of PP/GF composites样品编号未发泡PP的拉伸强度/MPa发泡PP的拉伸强度/MPa发泡前后变化率/%131.657822.872827.75232.104122.431830.13332.437722.567530.43430.974322.869626.17图5为未发泡纯PP及PP/GF的拉伸断面SEM照片。从图5可以看出，PP在拉伸过程中树脂基体呈拖拽形貌；而添加GF之后的树脂基体，出现纤维被拔出和纤维未被拔出的两种现象，无论纤维是否被拔出，在复合材料被拉伸的过程中均可承载。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.009.F005图5未发泡纯PP及PP/GF的拉伸断面SEM照片Fig.5SEM images of tensile fracture surface of unfoamed pure PP and PP/GF图6为发泡纯PP及PP/GF的拉伸断面SEM照片。从图6可以看出，GF的加入能够产生较多的两相界面，界面处泡孔形核能垒较低，增加体系形核点，体系有效承载面积下降，在拉伸过程中无法承载应力，GF的增强作用不能抵消由于减重造成的强度下降，反而连带树脂基体变形。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.009.F006图6发泡纯PP及PP/GF的拉伸断面SEM照片Fig.6SEM images of tensile fracture surface of foamed pure PP and PP/GF3结论（1）加入GF可以提高PP/GF复合材料的拉伸强度。主要是因为GF在拉伸应力作用下能够承载一定的应力；但是当有泡孔存在时，由于GF的异相形核作用会产生大量形核点，降低有效承载面积，少量的GF无法起到增强PP发泡试样拉伸强度的作用。（2）添加长度为4.5 mm和200目的GF的PP复合材料的泡孔较纯PP的泡孔更为细密和均匀，泡孔尺寸较集中且泡孔形态较为规则，单位面积泡孔数较多，平均泡孔直径小；添加长度为3.0 mm GF的PP复合材料，泡孔的尺寸分布欠均匀，泡孔多为规则圆形，单位面积泡孔数较多，平均泡孔直径与纯PP发泡试样相差不大。（3）添加长度为3.0 mm、200目GF的PP复合材料的η*均高于纯PP，主要是因为GF与PP基体的相互作用较强，增加了复合体系的弹性、刚性及内部摩擦，不利于分子链运动，同时，较短尺寸的GF在基体中也可充当物理交联点的作用，限制分子链的运动；而添加4.5 mm的GF，虽然能够增加复合体系的刚性，但较长的GF作为刚性流动单元在流动过程中反而利于分子链的运动，也不能充当物理交联点的作用限制分子链运动，从而导致η*下降。