塑料、涂料等材料在光、热、氧等多重作用下易发生老化，产生黄变，使用寿命大大缩短。为防止或延缓光老化的发生，需要添加光稳定剂[1]。Neiman等[2]合成了三丙酮胺（2,2,6,6-四甲基-4-氧哌啶）氮氧自由基，并报道了其光稳定活性。但该物质分子量低，挥发性高，且与酚类抗氧剂有拮抗作用，故未得到应用[3]。光稳定剂根据不同的作用机理可以分为自由基捕获剂、紫外线吸收剂(UVA)、光屏蔽剂和猝灭剂等[4-5]。自由基捕获剂即受阻胺光稳定剂(HALS)的光稳定效果远超其他类光稳定剂，且与树脂具有较好的相容性，广泛应用于聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等树脂中。Tinuvin770是一款低分子量的受阻胺光稳定剂,其适用范围广泛，但随着应用领域的扩大，在某些特殊应用中暴露出Tinuvin770的缺点，因分子量低而导致其挥发性、迁移性相对较高[1]。随后，汽巴公司推出Tinuvin144、Tinuvin622等，提高了相对分子质量，抗迁移性、耐热性相比Tinuvin770均有所提高[6]。HALS因光、热稳定性优良且与高分子材料相容性好等优点，使用较广泛[7]。但随着人们对材料性能要求的提高，已不满足于单一稳定剂的效果，在实际应用中将HALS与其他类稳定剂复配以达到更好的抗老化效果。复配技术不是随意选择若干种稳定剂共同使用，而是根据稳定剂的物理化学性质进行初步选择，并通过应用测试确定复配效果[8]。本研究阐述了HALS的化学结构与作用机理，同时对HALS的协同体系及应用效果进行梳理与分析，并在此基础上对HALS的协同复配进行展望，为实现HALS高效利用提供参考。1HALS概述1.1HALS化学结构HALS是1类胺类化合物，结构中的空间位阻效应使其具有优良的抑制光解效果。图1为HALS主要结构片段。从图1可以看出，含氮哌啶为母环，辅以侧链R1、基团R2加以修饰[9]。哌啶环中的氨基是决定HALS效果的关键，有效氮含量越高，光稳定效果越好。分子量与有效氮含量的多少均取决于R1的大小，分子量越小，有效氮含量越高，但小分子HALS不耐抽提，容易从材料中析出导致光稳定性能失效，影响材料的力学性能[10-11]；分子量过大会减少有效氮含量，对抗老化效果有影响。R2用于调节HALS的碱性，当R2为H时，碱性较大，在酸性或可形成酸性的系统中，作用十分有限[12]。相比其他光稳定剂，HALS能有效延缓户外材料的褪色与黄变[13]，比传统吸收型光稳定剂的作用高2~4倍[1]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.021.F001图1HALS主要结构片段Fig.1The main fragments of HALS1.2HALS作用机理当聚合物受光辐射时，内部的吸收官能团会吸收能量被激化，产生加速材料老化的自由基[14]。HALS在抗光老化领域是有效的，有多种作用机制[15]，最终目标均是为了去除自由基。1.2.1捕获自由基Gryn'ova等[16]对DENISOV机理提出了质疑，并建立了1个新的循环机制，图2为HALS捕获自由基机理[17]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.021.F002图2HALS捕获自由基机理Fig.2Mechanism of capture of radicals by HALS从图2可以看出，HALS在有氧环境中受紫外光辐射时，被氧化为氮氧自由基[18]；氮氧自由基可以捕获烷基自由基与烷氧自由基，同时生成相应的酯与过氧化酯，而后又能够与烷基自由基与烷氧自由基作用，变回氮氧自由基，具有可循环性[19]。1.2.2分解氢过氧化物光老化过程造成氢过氧化物的积累，氢过氧化物的存在与积累会导致高分子材料自动氧化降解[20]，因此分解氢过氧化物在光稳定过程中具有决定性作用。HALS能将氢过氧化物转化为较为稳定的酮或醇类化合物，抑制材料的老化，而自身转化为氮氧自由基，后又可作为自由基捕获剂保护材料。1.2.3猝灭单线态氧氧分子受光辐射激发产生具有强氧化性的单线态氧，能引起高分子材料的降解。HALS几乎不具有猝灭能力，但其被氧化后形成的氮氧自由基却显示出高猝灭效率，可通过能量传递的方式使单线态氧回到基态，从而防止光老化[21-22]。1.3HALS的应用HALS的应用领域十分广泛，常用于长时间暴露在紫外光下的材料中，如农用塑料、建筑塑料、工程塑料、涂层、橡胶制品等。Choi等[23]比较了各类光稳定剂在聚氨酯丙烯酸酯(PUA)涂料中的固化性能与耐候性。结果表明：HALS的添加可提高固化性能，且不受添加量的影响，但该涂层经紫外老化后，黄化指数变化率(ΔYI)较高，仅次于纯PCA涂料。当增加添加量时，所有样品的ΔYI均有所降低，但添加HALS的降低幅度不明显，2%添加量时HALS的ΔYI约为其他光稳定剂的两倍多。Yin等[24]比较了单组分HALS与UVA及其混合物在增塑聚氯乙烯/颜料黄(PVC/PY)体系中的光稳定性与力学性能。结果表明：经紫外照射后，P-C9/PY的ΔE高于其他光稳定剂，当将HALS与UVA复配时，ΔE显著减小。从表观形态可以看出，在照射1 000 h后，P-C9/PY的表面布满大而深的孔洞，而当UVA与HALS结合使用时，在辐照时间内其表面相对光滑。辐照1 000 h后，P-C9/PY的拉伸强度从16.79 MPa下降到9.71 MPa，下降率达42.2%；而将UVA与HALS复配使用时的拉伸强度下降程度减缓。断裂伸长率呈现同样的规律，说明单组分HALS不能防止力学性能恶化，但UVA的加入有效抑制力学性能下降。Koriem等[25]发现，单独添加了0.6%的HALS与UVA的高密度聚乙烯(HDPE)在老化900 h与1 000 h后，断裂伸长率急剧下降；而在HDPE中同时添加了0.15%UVA与0.45%HALS，二者协同效果最明显，老化1 300 h的断裂伸长率为998%，表现出更好的韧性、断裂伸长率。HALS在应用中提高材料在光学性能方面的效果，如防止材料黄化，但对力学性能有一定影响。在实际应用中，大多材料采用HALS与各类稳定剂复配的方式提高基材光学性能及力学性能，发挥光稳定剂最大效用，提高抗老化性能。2HALS与各类稳定剂的协同作用提高光稳定剂效率有效的方法主要包括：分子结构设计、改性或与其他稳定剂复配使用等。具有代表性的是将两种或两种以上稳定剂复配，利用相互之间的协同作用提高稳定剂效率。2.1HALS/UVA协同体系UVA能够吸收有害的紫外辐射，并以无害的热能分散，高度耐光[26]。而HALS不具有吸收紫外线的能力，因此通常认为其与UVA复配使用可弥补各自的不足，相互保护，从而提高抗光老化性能。张东杰等[27]比较了二苯甲酮类与草酰胺类UVA与HALS对提升丙烯腈、丁二烯和苯乙烯共聚(ABS)抗光老化的协同效果，二者的协同使得试样在光老化阶段黄色指数平稳，而单组分试样的黄色指数却升高，通过IR吸收指数、硬度等发现草酰胺类UVA与HALS并用时抗光老化效果更好。涂层是保护室外制品最常见的1种方法[28]，在涂层中添加光稳定剂是降低紫外线对底层材料侵害的有效保护手段，而HALS与UVA复配使用可协同增加涂层的保护效果[29]。Yang等[30]在竹制品表面涂布1层含HALS与UVA的涂层，发现双（2,2,6,6-四甲基-1-（辛氧基）4-哌啶基）酯与光稳定剂HS-508单独使用时，老化300 h的ΔE分别为13.92与14.52；而未添加受阻胺光稳定剂的样品ΔE为15.26；加入光稳定剂前后样品ΔE相差不大，说明添加单组分HALS样品的颜色稳定性并没有明显改善。单独添加UVA时，老化300 h的ΔE为7.32；当UVA与两种HALS联用时，ΔE仅为3.62与5.09，具有较好的颜色稳定性。同时还验证了HALS可提高UVA效果的稳定性，降低老化过程中UVA的损失。Pánek等[31]认为含有苯并三氮唑、Tinuvin5151、二氧化钛及纳米氧化锌颗粒的组合涂层是稳定木材颜色较有效的处理方式之一。实验中选择4个树种，其表面分别涂覆HALS、UVA、纳米颗粒及其混合物，确定最佳混合物种类，并证实了这些光稳定剂的协同作用。Shenoy等[32]研究了HALS与UVA的相互作用，证明了Tinuvin1130与Tinuvin292之间存在协同作用。基于此，Queant等[33]将Tinuvin1130与Tinuvin292作为稳定剂添加至聚甲基丙烯酸甲酯微球，并添加至涂料。通过拉曼光谱发现，该稳定剂在聚甲基丙烯酸甲酯微球外的扩散有助于保护涂层的力学性能，老化后仍保持木材与涂层的力学性能及维持颜色稳定。研究人员发现，协同作用不仅体现在多种稳定剂物理混合使用过程中，同样也体现在分子内功能基团的协同作用，将具有不同功能的基团通过化学键相连，实现分子内协同作用。桂思喆等[34]利用2,4-二羟基二苯甲酮和2,2,6,6-四甲基哌啶胺合成了1种双功能的HALS，图3为其结构式，分子结构中同时具有HALS与UVA的功能基团。结果表明：其紫外吸收能力优于2,4-二羟基二苯甲酮，热重分析表明其发生较大质量损失时的温度比Tinuvin770高约50 ℃。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.021.F003图3双功能HALS结构式［34］Fig.3Structure of the bifunctional HALS［34］Cui等[35]以2,（2-羟基-5-甲基苯基）苯并三唑与4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶为原料，采用两种不同的方法将二者连至同一分子内，图4为两种新型多功能光稳定剂结构式。稳定剂在染料、聚氨酯中均表现出良好的紫外吸收与光保护效果，防护效率均高于Tinuvin770，尤其UVH-1的防护效率是Tinuvin770的1.5倍。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.021.F004图4两种新型多功能光稳定剂结构式［35］Fig.4Two structures of novel multifunctional photostabilizers［35］HALS与UVA的复配使用是使用较广泛的协同体系之一。UVA吸收紫外辐射，阻止或延缓紫外光对基材的降解，HALS通过捕获基材降解过程中产生的自由基对其进行保护，二者具有不同的光稳定机理，可最大程度降低紫外光对基材的影响。2.2HALS/光屏蔽剂协同体系光屏蔽剂主要为无机填料或颜料，能够吸收或反射紫外光，隔绝紫外线与材料，从而进行光保护，包括炭黑、二氧化钛等。Souza等[36]将HALS与炭黑混合加入聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)中，发现效果优于炭黑与其他的组合，更优于纯PBAT；稳定剂相对分子质量越高，样品的抗老化性越好。Brostow等[37]将HALS与纳米ZnO混合应用在聚丙烯(PP)中，经6周老化时间，发现质量分数为0.5%的Tinuvin770与0.5%的纳米ZnO之间存在协同效应，试样的弹性模量与断裂伸长率最高；而HS-944与纳米ZnO的复配并无协同作用，弹性模量与未添加稳定剂的试样无异。光屏蔽剂的价格低廉且光稳定效果好，广泛应用于塑料、化妆品等领域。光屏蔽剂与UVA均有吸收紫外线的功能，但光稳定机理有些差别，光屏蔽剂更侧重于隔绝紫外光。因此，光屏蔽剂的光稳定功能也与HALS互补，协同效果明显。但大多数光屏蔽剂有颜色，应用范围受限于着色或不透明制品。2.3HALS/抗氧剂协同体系抗氧剂能够降低自由基对基材的损害[38]，防止或延缓他们的大气氧化过程[39-40]。HALS可抑制光氧化过程，二者虽具有不同的功能，但都可抑制氧化过程的发生。研究表明，根据HALS与抗氧剂种类的不同，在复配使用时可能发生协同效应[41-44]。杨海英等[45]发现抗氧剂1010与光稳定剂770复配体系使木粉/PLA复合材料具有良好的耐光性能，但光稳定剂770的加入降低了复合材料的力学性能；而抗氧剂1010能减少光稳定剂770在该方面的负面作用，保持复合材料整体力学性能的稳定。添加热塑性聚氨酯(TPU)可解决抗氧剂1010与光稳定剂770体系对复合材料力学性能的影响，并且对光稳定效果无影响[46]。Zhang等[47]利用抗氧剂1425与HALS合成了稳定剂双金属氢氧化钠插层，再分散至PP中形成复合薄膜，发现稳定剂复配使用时比单独使用效果更好，且显著提高光、热氧稳定性，并对PP的结晶行为并未产生负面影响。户外材料在使用过程中，光氧化与热氧化一般同时发生，保护材料同时具备抗光与抗氧的功能是重点。HALS与抗氧剂复配使用，可提高抗光氧化与热氧化的能力，提高抗老化性能。目前对该协同体系的理论、机理研究不够深入，在选择复配物质方面多根据经验尝试。2.4其他协同体系覆盖农膜是使农作物增产的方式之一[48]，随着农膜市场的扩大，对其抗紫外线辐射能力和耐酸性的要求随之提高。提高农膜抗紫外线辐射能力的关键是加入HALS，但因HALS结构中的哌啶环呈碱性，易与农药中的酸性物质反应，导致HALS的提前失效[49]；可与酸性物质捕获剂等复配对HALS进行保护，形成HALS/酸性物质捕获剂体系，提高农膜在酸性环境中的光稳定性[50]。刘旭等[51]将HALS、UVA、紫外屏蔽剂、吸酸剂同时加入聚烯烃薄膜中，使HALS在高酸性环境中仍发挥效果，加强与抗氧剂之间的协同作用，大幅度延长农膜的使用寿命。陆涛等[52]将HALS与聚有机硅氧烷添加至PE农膜后，聚有机硅氧烷在PE表面疏水疏油的特性大幅度降低了酸性农药对HALS的影响。3结论HALS作为抗光老化领域的重要助剂之一，其技术进步对抗老化的发展具有重要意义。复配技术研究中助剂种类多数根据经验选择，且种类不多，可以利用数学方法评估稳定剂的稳定效果，如密度泛函理论，可提高研究效率。在协同方面，研究者们对协同的机理研究较少，缺乏对协同作用的理论研究。目前，国内外对HALS的协同系统的研究多停留在分子间的协同作用上，而鲜有设计分子内协同产品。未来应探索更多关于HALS的协同体系，促进协同领域创新与完善，同时需要对协同作用机理深入研究，加强化学结构设计，利用分子内协同，制备多功能、高性能的HALS。