塑料的种类繁多，性能各不相同，在生活中应用十分广泛[1-2]。但是塑料大部分属于易燃材料，如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等，燃烧后释放有害气体，制约其在生产生活中的使用，目前有关塑料阻燃是热点研究方向[3-6]。为了提高塑料制品的阻燃性能，主要采用不同种类阻燃剂对塑料进行阻燃。阻燃剂按照元素分类包括磷系、氮系、卤系等[7-8]。其中卤系阻燃剂虽然具备稳定性好、添加量少等优点，但是卤系阻燃剂在燃烧过程中产生有毒气体，对环境造成污染。因此，需要寻找1种可以代替卤系阻燃剂的无机阻燃剂对塑料进行阻燃。膨胀型阻燃剂在燃烧时膨胀发泡从而进行阻燃，是1种环保阻燃剂[9-11]。使用膨胀型阻燃剂对塑料进行阻燃可以提高塑料燃点，降低其放烟量，减少了塑料燃烧对环境的污染。本研究主要介绍了膨胀型阻燃剂的分类与组成，以及膨胀型阻燃剂的阻燃机理，并且从膨胀型阻燃剂的表面改性、单成分膨胀型阻燃剂开发、阻燃协同剂的使用和新型膨胀型阻燃剂组分开发等4个方面进行综述，指出膨胀型阻燃剂发展需要解决的问题。1膨胀型阻燃剂分类以及阻燃机理1.1膨胀型阻燃剂分类膨胀型阻燃剂目前可以分为有机含磷膨胀型阻燃剂和无机膨胀型石墨阻燃剂。磷-氮膨胀型阻燃剂是以磷、氮为主要成分的阻燃剂，其发烟量、有毒气体的生成量很小，并显示出良好的阻燃性能。在燃烧的前期，聚磷酸铵释放出酸性物质，在温度升高后，多元醇化合物与聚磷酸铵发生酯化反应，其产物先脱水形成炭层；反应中产生的气体会填充炭层，整个体系会膨胀发泡；在反应结束时形成多孔泡沫炭层，从而达到阻燃的目的[12]。膨胀型石墨(EG)是物理无机膨胀型阻燃剂，通过处理天然石墨得到层间化合物EG[13-14]。膨胀型阻燃剂通常包含3个组分：酸源、碳源、气源。酸源在温度达到一定程度时先发生分解，促使碳源脱水成炭，阻燃剂开始生效[15]；碳源用于形成致密的炭层，对阻燃效果起至关重要的作用[16-17]；气源受热分解后，释放出不燃或难燃气体，与炭源共同保护基材不接触外界环境中氧气和热量，保护基材不被燃烧[18]。1.2膨胀型阻燃剂的阻燃机理为了阻止燃烧需要从燃烧三要素入手。根据酸源、碳源、气源，可以得到膨胀型阻燃剂阻燃机理。图1为膨胀型阻燃剂阻燃机理。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.024.F001图1膨胀型阻燃剂阻燃机理Fig.1Flame retardant mechanism of intumescent flame retardant1.2.1凝聚相阻燃机理凝聚相阻燃机理主要基于两个方面，分别是氯离子的氢键作用和脱水作用。氯离子是凝聚相阻燃机理中重要物质。氯离子可以与水分子形成氢键，从而吸收热量，实现隔热效果，从而达到阻燃的目的。此外，氯离子也可以与材料中的有机物发生化学反应，阻止材料的燃烧反应。脱水作用是通过吸收热量使材料内部的水分子脱失，形成水蒸气，从而防止燃烧反应的发生。此外，脱水作用还可以使材料表面形成一层凝胶层，从而实现阻燃效果[19]。1.2.2气相阻燃机理气相阻燃是1个复杂的阻燃过程，主要是通过吸收自由基、降低反应速率、抑制燃烧链的方式进行阻燃。在燃烧过程中产生自由基，气相阻燃剂可以通过与其反应，阻止自由基的形成。气相阻燃剂可以生产难燃或者不燃的气体，通过产生不燃气体以降低反应速率[20-21]。1.2.3中断热交换阻燃机理中断热交换阻燃机理是将反应过程中产生的热量通过吸热的化学反应带走，使整体环境的温度低于可燃物的燃点，在此过程使热量减少，使燃烧过程不能持续进行，从而达到阻燃的目的[22]。2新型膨胀型阻燃剂介绍当前膨胀型阻燃剂中，聚磷酸铵/三聚氰胺/季戊四醇仍然是的主流选择。但是季戊四醇存在较大的水溶性、较差的热稳定性等缺点；聚磷酸铵存在吸湿性、较差的加工性能和热稳定性，影响了阻燃剂在实际中的应用。为了克服这些问题，改性阻燃剂、合成新型膨胀型阻燃剂、制备协同复配膨胀型阻燃剂，成为当前膨胀型阻燃剂的研究方向[23]。2.1膨胀型阻燃剂表面改性2.1.1硅烷偶联剂改性研究硅烷偶联剂的分子式是YSi(OR)3，其中R代表可水解集团，Y代表非水解有机功能基团[24]。偶联剂的分子结构是双亲型，可以很好提高聚磷酸铵疏水性也可以改善聚磷酸铵与聚合物的相容性。钟志强[25]研究在不影响阻燃剂阻燃效果的前提下提高阻燃剂的耐水性与聚乙烯的相容性，使用有机硅烷偶联剂(KH6202)对阻燃剂进行表面改性，将改性后的阻燃剂用于聚乙烯，通过垂直燃烧仪、极限氧指数(LOI)测定仪、扫描电镜等表征。结果表明：表面改性阻燃剂与聚乙烯混合后的水接触角由0增加至160°，垂直燃烧等级依然可以保持V-0级，LOI略微降低。任金忠等[26]使用KH-550对微晶纤维素进行改性，并将其与聚磷酸铵复配成阻燃剂，对聚乳酸进行阻燃改性。结果表明：改性后的复合材料热释放速率与总热释放量比聚乳酸分别降低了26.4%和39.1%；聚乳酸复合材料极限氧指数(LOI)可以达到35.3%，UL-94也达到V-0级。鲁世科等[27]使用不同的金属盐对聚磷酸铵进行改性，将改性后的聚磷酸铵与膨胀型阻燃剂复配用于阻燃聚甲醛，对聚甲醛复合材料进行阻燃性能和力学性能测试。结果表明：改性后磷钼酸铵金属盐协同膨胀型阻燃剂阻燃聚甲醛时，LOI可以达到58%以上，UL-94也达到V-0级别。2.1.2酞酸酯偶联剂的改性研究尹昌宇等[28]采用含磷钛酸酯偶联剂(PTCA)对膨胀型阻燃剂表面改性，并用改性后的膨胀型阻燃剂对聚丙烯进行阻燃。研究PTCA用量对聚丙烯/膨胀型阻燃剂(PP/IFR)共混物阻燃性能的影响。结果表明：PTCA不但改善了阻燃剂与PP之间的相容性，并且提高了阻燃性能。当PTCA用量为1.0%时，LOI从未改性PP/IFR的28.5%提高至31.5%，且通过UL94 V-0级。此外，共混物的热稳定性也明显提高，700 ℃时的残炭率由未改性PP/IFR的8.2%提高至12.1%。刘乐等[29]利用酞酸酯偶联剂对钙矾石晶体进行改性，发现经过酞酸酯偶联剂改性后的钙矾石可以快速失水吸热，从而达到阻燃效果。李三喜等[30]使用硼酸酯偶联剂对水镁石进行表面改性，对改性前后的水镁石进行表征。结果表明：改性后水镁石活化指数达到96%，表面极性降低，分散性提高；偶联剂吸附在水镁石上，使水镁石的阻燃性能得到提高。改性后膨胀型阻燃剂可以最大限度地保持复合材料的力学性能，并提高复合材料的疏水性，同时阻燃效果也可以达到目标需求。2.2单一型膨胀型阻燃剂的开发单组分膨胀型阻燃剂是无卤阻燃剂的主要发展方向之一，是在同一分子中集碳源、酸源、气源于一体的阻燃剂。2.2.1单螺环磷酸酯单螺环磷酸酯由于分子内具有丰富的碳源和较高的磷含量，比脂肪类膦酸酯具有更优良的阻燃效率。图2为单螺环磷酸酯的结构式[31]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.024.F002图2单螺环磷酸酯的结构式Fig.2Structure formula of single spiro phosphate李巧玲等[32]用间苯二胺与二棕榈酰磷脂酰胆碱(DPPC)反应得到集碳源、气源、酸源于一体的单螺环磷酸酯。李金凤等[33]采用两步法制备螺环磷酸酯双酚-S用于提高聚丙烯阻燃性能。结果表明：当螺环磷酸酯双酚-S添加量为25%时，聚丙烯复合材料的LOI从18.0%提高至26.1%，垂直燃烧等级也达到了V-1级，残炭率也从0.1%提高至15%。2.2.2双螺环磷酸酯季戊四醇双磷酸酯密胺盐也是典型的单组分膨胀型阻燃剂，图3为季戊四醇双磷酸酯密胺盐结构式[31]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.024.F003图3季戊四醇双磷酸酯密胺盐的结构式Fig.3Structure formula of pentaerythritol diphosphate melamine salt齐宏生[34]用季戊四醇、三氯氧磷(POCl3)、三聚氯氰(CC)等原料进行一系列亲核取代反应，制备了聚（螺环季戊四醇磷酸盐-1,3,5-三嗪-O-双环季戊四醇磷酸酯）(PSTBP)。结果表明：PSTBP具有优异的耐水性能和热分解性能。蒋巍等[35]用季戊四醇、POCl3、双酚-S合成螺环磷酸酯双酚-S阻燃剂，通过阻燃聚乙烯检测阻燃剂的阻燃性能。结果表明：加入阻燃剂的聚乙烯UL-94可达到V-1级，LOI提高了6%，并且对力学性能影响很小。Li等[36]将膨胀型阻燃剂聚（哌嗪螺环季戊四醇双膦酸酯）接枝到氧化石墨烯(GO)表面，并将其引入乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)中。结果表明：单独使用GO发生了团聚现象；而改性后GO在EVA基体中具有良好的分散性。加入1%膨胀型阻燃剂能够明显提高EVA的热稳定性，热释放速率峰值降低56%，总热释放量降低24%。陶莉丽[37]以甲基膦酸、哌嗪和硼酸为原料，先制备中间体甲基膦酸硼酸哌嗪，再与新戊二醇进行酯化反应，通过调节甲基膦酸和硼酸的物质的量比，制备了聚甲基膦酸硼酸哌嗪新戊二醇酯(MBPNE)。通过红外光谱、垂直热燃烧等方面表征，发现该阻燃剂在加热过程中形成致密、坚硬的炭层，与聚丙烯共混时，聚丙烯的燃烧性能得到提高。2.2.3笼状磷酸酯李昕等[38]将季戊四醇和三氯氧磷经过两步反应后得到1个分子成高度对称的笼状结构三（1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-亚甲基），由此衍生物称作笼状磷酸酯。Ao等[39]将1种含磷连接侧基的高分子量DOPO阻燃剂(DP-DE)经两步酯化和缩聚反应合成。采用熔融共混法将DP-DE加入聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中，通过热重分析(TG)、极限氧指数(LOI)和UL-94测试对其阻燃性进行探究。结果表明：DP-DE在PET中表现良好的阻燃性。随着DP-DE含量的增加，复合材料的热稳定性、炭渣产率和LOI值均有所提高。毕静利等[40]合成1类非卤环保型绿色阻燃剂2,4,6-三氨甲基膦酸二苯酯基-1,3,5-三嗪，通过实验确定了甲醛种类、加料方式、投料比例、反应温度等最佳反应条件。通过热重分析和差热分析表明，此化合物显示出优异的热稳定性和较好的成炭性，可作为膨胀型阻燃剂的碳源。2.3阻燃协同剂的使用协同阻燃是指将膨胀型阻燃剂与有协同效果的成分混合，从而提高膨胀型阻燃剂的阻燃性能。杨威[41]制备了采用溶胶-凝胶法制备微胶囊化膨胀阻燃剂(M-APP/M-CA)，并将其用于制备耐水阻燃PP复合材料。添加30%疏水改性的IFR(M-APP/M-CA=3∶1)的PP复合材料的阻燃性能显著提升,极限氧指数(LOI)测试结果达到36.8%,UL-94测试通过V-0级。韩源等[42]利用硼酸锌(ZB)与膨胀型阻燃剂共同改善EVA复合材料的阻燃性能。结果表明：与只添加膨胀型阻燃剂的EVA材料相比，掺加ZB后复合材料的LOI达到28.6%，UL-94达到V-0级，拉伸强度也提高了35.4%。张咪等[43]以合成的层状双金属氢氧化物(Co Al-LDH)为协效剂，将其与膨胀型阻燃复配协同阻燃聚苯乙烯(HIPS)。研究表明：引入的Co Al-LDH可有效催化聚合物交联成炭，与膨胀型阻燃剂有协同阻燃作用。Co Al-LDH的质量分数为0.3%，膨胀型阻燃剂的质量分数为29.7%时，HIPE-3复合材料LOI达到28.5%，UL-94达到V-0级，并且生成连续且致密的炭层。卢林刚等[44]在单分子膨胀型阻燃剂中加入CuO，对环氧树脂(EP)进行阻燃。结果表明：CuO的引入提高了EP的难燃性，降低了燃烧烟释放量。少量阻燃协同剂的添加可提高膨胀型阻燃剂的阻燃效果，并且不同类型的协同剂使膨胀型阻燃剂性能得到不同程度的提升，可以根据现实需求，添加不同的协同剂。2.4新型膨胀型阻燃剂组分的开发目前传统成分膨胀型阻燃剂的研究已经达到瓶颈，寻找不同的膨胀型阻燃剂成分是新的研究方向[45-48]。农彦彦等[49]将经过预处理的白酒丢糟与聚磷酸铵进行复配制备膨胀型阻燃剂，并且将其用于聚乙二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)的阻燃改性，通过极限氧指数、热重分析和锥形量热仪，研究了膨胀型阻燃剂对PBAT阻燃性、燃烧行为等影响。结果表明：当聚磷酸铵和白酒丢糟质量比为1∶1时，膨胀型阻燃剂的阻燃效果最好，复合材料的LOI值可以达到31.5%，并且可以形成连续致密的炭层。鲁玉鑫等[50]将生物质单宁酸取代季戊四醇与聚磷酸铵和三聚氰胺复配成膨胀型阻燃剂，将其应用在EP中。结果表明：当阻燃剂的添加量为20%时，得到的复合材料的LOI增加至38.80%，UL94达到V-0级，该阻燃剂可以明显提高复合材料的阻燃性能。王健等[51]研究了聚磷酸三聚氰胺/季戊四醇对天然橡胶的阻燃性能、热稳定性的影响。结果表明：其可在天然橡胶表面形成连续、致密且可隔绝氧气和热量的膨胀炭层。胡志[52]以EP为基体，使用焦磷酸哌嗪，其中含有氮元素并且结构中有大量羟基，可以同时用作膨胀型阻燃剂的酸源和碳源，通过和含氮阻燃剂复配可以得到不含聚磷酸铵的膨胀型阻燃体系。结果表明：得到的阻燃体系炭层结构致密且连续，与EP有较好的界面相容性，使得阻燃效果可以达到UL94 V-0级，LOI可以达到26.6%。陆伟苗[53]因木质素含有酚羟基、醇羟基、羰基等活性基团，使用木质素部分替代多元醇而成为聚氨酯合成原料之一。此外，由于其芳香族大分子特性和丰富的碳含量，木质素还展现出优异的热稳定性能和更高的成炭能力。使用木质素作为基本材料复配得到木质素单体磷-氮膨胀型阻燃剂、“三源一体”木质素基磷-氮膨胀型阻燃剂、可膨胀石墨协同木质素基磷-氮膨胀型阻燃剂；这些阻燃剂对硬质聚氨酯泡沫(RPU)的阻燃性能和热稳定性能进行改善。余越明[54]使用生物源衍生物、GO制备集阻燃、增韧等功能阻燃体系以提升聚乳酸性能。研究发现：经过衍生物和GO对聚乳酸进行改性后，聚乳酸的LOI为29.7%，垂直燃烧等级为UL94 V-0级，断裂伸长率为8.36%，缺口冲击强度为9.93 kJ/m2。新型膨胀型阻燃剂成分的开发，可以根据不同的需求添加不同的组分，比如使用硼系阻燃剂可以降低燃烧时的烟气释放量。3结论文章从膨胀型阻燃剂的分类、组成、阻燃机理以及新型膨胀型阻燃剂的研究方面对膨胀型阻燃剂的研究进展进行综述。现在使用无卤素阻燃剂成为主流，但其中一般的膨胀型阻燃剂成本依然较高，未来可探究工业固废作为膨胀型阻燃剂的合成材料以降低成本并提升膨胀型阻燃剂的性能。目前已经研制出不同结构、不同工艺的膨胀型阻燃剂，但是实现产品工业化的膨胀型阻燃剂依然很少，可能是从实验室到工业化的过程中，其成本、技术受限等原因导致。未来，可以从绿色、环保、低碳方面研发新型膨胀型阻燃剂，对推进膨胀型阻燃剂的工业化应用有一定作用。