苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)树脂是1种由苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)共聚制得的热塑性树脂，具有良好的化学稳定性与热加工性，但是由于其冲击强度较低限制了应用范围。为了使SAN树脂具有更优异的性能，通常将其与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)进行共混改性[1-2]。由于ABS中存在1个碳碳双键，在紫外线作用下碳碳双键易断裂导致性能变差。丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)作为1种具有复杂的二相结构的核壳聚合物[3-4]，其结构与ABS类似[5-6]，是以聚丙烯酸丁酯(PBA)橡胶为核，通过乳液聚合将St和AN接枝至PBA橡胶核上得到ASA接枝聚合物，再将其与SAN进行共混得到ASA共混物，由于聚合物中不存在不饱和键，其具有优异的耐候性[7]。在聚合物增韧过程中，聚合物中橡胶含量、橡胶粒子大小都对聚合物的韧性产生影响[8-10]。在ASA接枝共聚物对SAN树脂的增韧过程中，在外力作用下橡胶粒子起应力集中效果，在基体发生形变的过程中诱发银纹和剪切带的生成，实现对SAN树脂的增韧[11-13]。而形成银纹和剪切带的关键在于橡胶粒子粒径，小粒子更偏向于形成剪切带，大粒子更容易生成银纹[14-16]。目前局限于将小粒子与固定的大粒子进行不同配比的研究，并且只是进行力学性能测试。本实验通过种子乳液聚合制备了一系列不同橡胶粒子粒径的ASA接枝共聚物，并将其与SAN树脂进行共混，研究橡胶粒子大小及其协同作用对ASA树脂力学性能的影响，并对聚合物的动态力学性能进行分析。1实验部分1.1主要原料丙烯酸丁酯(BA)，工业级、乙二胺四乙酸四钠(EDTA)、甲醛合次硫酸氢钠(SFS)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；苯乙烯(St)、丙烯腈(AN)，工业级，中国石油吉化集团公司；苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，SAN-2437，中国石油吉化集团公司；硫酸亚铁(FeSO4)、过硫酸钾(KPS)、十二烷基苯磺酸钠(SDS)，分析纯，天津福晨化学试剂厂；叔十二烷基硫醇(TDDM)、过氧化氢异丙苯(CHP)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司；去离子水，自制。1.2仪器与设备转矩流变仪，RS75H，德国Haake公司；平板硫化机，HB-400×400×1D，青岛华博机械科技有限公司；电子拉力机，STS-100KN，厦门易仕特公司；悬臂梁冲击试验机，XJUD-5.5，承德金建检测仪器有限公司；动态力学分析仪(DMA)，DMA Q800，美国TA仪器公司。1.3样品制备样品是通过种子乳液聚合分三步进行制备[17]。称取40 g BA、0.2 g SDS、0.2 g TAIC、0.1 g KPS和60 g H2O。在装有冷凝管、搅拌器的三口烧瓶加入单体、乳化剂SDS、交联剂TAIC、去离子水和引发剂KPS，保持水浴锅恒温70 ℃并全程氮气保护，搅拌桨转速250 r/min恒温反应3 h，降温出料得到PBA种子乳液。取一定量的PBA种子乳液(5 g)置于1 L三口瓶，加入去离子水(50 g)稀释，补加少量SDS(0.05 g)乳化剂和CHP(0.05 g)，再加入SFS(1.0 g)、FeSO4(0.001 g)、EDTA(0.025 g)，放置在60 ℃恒温水浴锅中，固定搅拌桨转速为220 r/min全程氮气保护。将由水(150 g)、BA(200 g)、SDS(0.45 g)、交联剂(0.75 g)和CHP(0.45 g)制备的预乳液通过蠕动泵滴加至三口瓶，保持加料速度为1.0 g/min，待预乳液滴加完毕后补加少量引发剂(0.05 g)继续反应1 h，得到大粒径PBA胶乳。取大粒径PBA(220 g)胶乳加入一定量去离子水稀释并加入乳化剂(0.4 g)和CHP(0.05 g)、SFS(0.6 g)、FeSO4(0.004 g)、EDTA(0.1 g)，保持水浴锅60 ℃全程氮气保护，在另一烧杯中加入St(75 g)、AN(25 g)、分子量调节剂TDDM(0.1 g)和CHP(0.3 g)，混合均匀后使用蠕动泵滴加到三口瓶中，滴加完成后补加CHP(0.05 g)继续反应1 h。待反应停止后进行破乳、洗涤、脱水，获得产物在真空烘箱中80 ℃干燥24 h，得到ASA接枝粉料。将ASA粉料和SAN树脂分别在80 ℃干燥24 h，将ASA粉料与SAN树脂混合均匀。设置转矩流变仪温度为180 ℃，转子转速为60 r/min，时间为8 min，在升温完成后将混合均匀的混合物加入转矩流变仪进行熔融共混，得到ASA/SAN共混物。将共混后的物料用60 mm×120 mm×3 mm和60 mm×120 mm×1 mm两种模具在平板硫化机中进行热压，温度为200 ℃、压力为6 MPa，冷却后脱模得到ASA板材。1.4性能测试与表征接枝率测定：取一定量ASA接枝粉料加入离心管中，再加入丙酮使其溶解。将离心管置于恒温水浴振荡器中振荡24 h使其充分溶解，将其放入高速离心机以1 000 r/min离心30 min。移去上层清液后重复操作两次,将剩余部分放入真空烘箱中60 ℃烘干至恒重。ASA接枝粉料的接枝率和接枝效率计算公式为[17-18]：接枝率(GD)=W1-W×AW×A×100% （1）接枝效率(GE)=W1-W×AW×(1-A)×100% （2）式（1）、式（2）中：W为ASA粉料质量，g；W1为离心后所得产物干重，g；A为ASA粉料中PBA所占质量分数，%。FTIR测试：将适量ASA接枝聚合物和丙酮装入硬质离心管中，置于25 ℃恒温振荡器上振荡24 h，将其放入高速离心机中以6 000 r/min转速离心20 min，移去上层清液重复操作两次，将剩余部分在70 ℃真空烘箱中干燥24 h。将离心分离、纯化后的ASA接枝聚合物溶于适量三氯甲烷中，充分溶解后制成薄膜，测试范围是1 500~3 500 cm-1。力学性能测试：缺口冲击强度按GB/T 1043.1—2008进行测试；拉伸性能按GB/T 1040.2—2022进行测试，拉伸速度为50 mm/min，样品尺寸为64 mm×12.7 mm×3.2 mm。DMA测试：样条尺寸为30 mm×10 mm×1 mm，采用拉伸模式，测试温度区间-50~140 ℃，升温速率为3 ℃/min，频率为1 Hz。2结果与讨论2.1FTIR分析表1为ASA接枝聚合物的粒径和接枝率。从表1可以看出，ASA接枝聚合物的接枝率为34.1%。图1为ASA接枝聚合物的FTIR谱图。从图1可以看出，在1 730 cm-1处的吸收峰为BA中酯羰基的伸缩振动峰；在2 250 cm-1处为AN中—CN的伸缩振动峰；而3 100~3 000 cm-1区间的吸收峰是芳环上C—H的伸缩振动峰，在3 025 cm-1处出现明显吸收峰，可证明此吸收峰来自St。由于在测试前使用丙酮对粉料中的游离链段进行分离，由此说明St和AN成功接枝到PBA核，证明成功合成ASA接枝聚合物[19]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.013.T001表1ASA接枝聚合物的粒径和接枝率Tab.1Particle size and grafting ratio of ASA grafted polymer试样交联剂用量/g核壳比PBA粒径/nmASA粒径/nm接枝率/%ASA0.7550/50710.5863.634.110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.013.F001图1ASA接枝聚合物FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of ASA grafted polymer2.2不同橡胶粒子大小对ASA树脂力学性能影响表2为PBA胶乳和ASA接枝聚合物的粒径。按表2中不同粒径的PBA胶乳合成ASA粉料与SAN树脂（ASA为5份；SAN为5份），使用转矩流变仪进行熔融共混，每组ASA树脂样品胶含量（PBA占ASA粉料和SAN树脂总质量）为30%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.013.T002表2PBA胶乳和ASA接枝聚合物粒径Tab.2Particle size of PBA latex and ASA graft polymer编号PBA粒径ASA粒径ASA198.5115.4ASA2197.6231.3ASA3301.3385.5ASA4398.7481.5ASA5503.5621.7ASA6602.9742.8ASA7710.5863.6nmnm图2为橡胶粒子粒径对ASA树脂冲击强度影响。从图2可以看出，ASA树脂的冲击强度随着粒径的增大呈现出先增加后降低的趋势。在PBA粒径为398.7 nm时，冲击强度达到最大值为360.6 J/m。单一粒径的ASA聚合物中只有在橡胶粒子的大小在一定范围内，ASA与SAN树脂进行共混时，才展现出良好的抗冲击效果。样品在冲击测试过程中，应力场分布不均匀。因为SAN树脂的增韧机理主要是橡胶粒子空洞化所引起的剪切屈服，当橡胶粒子的粒径过小时，引发空洞化的效率过低，不能起良好的增韧效果。随着橡胶粒子的尺寸的增大，引发空洞化的能力增强，ASA树脂韧性出现了明显提升。但是当橡胶粒子尺寸过大时，在保持胶含量不变的前提下，树脂中的橡胶粒子的数目减少，导致粒子之间的间距过大，使得引发基体剪切屈服的能力减弱，导致ASA树脂韧性减弱[20]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.013.F002图2橡胶粒子粒径对ASA树脂冲击强度影响Fig.2Effect of rubber particle size on impact strength of ASA resin图3为不同粒径橡胶粒子对ASA树脂屈服强度的影响。从图3可以看出，ASA树脂的屈服强度随着橡胶粒子的增大呈现出先减小后增大的趋势，但是差异不明显。主要原因是随着粒子粒径的增加，单个粒子的质量也增加，导致共混物中的ASA粒子数目减少，分子间距变大，分子间作用力减小，导致冲击强度增加、屈服强度降低。当粒子粒径进一步增大，此时数目过少，粒子对拉伸性能影响减弱，屈服强度增加。从整体看，粒径变化时ASA树脂的屈服强度的变化并不明显。因此，PBA粒径为398.7 nm时，ASA接枝聚合物对SAN树脂增韧效果最好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.013.F003图3橡胶粒子粒径对ASA树脂屈服强度影响Fig.3Effect of rubber particle size on yield strength of ASA resin2.3不同粒径粒子接枝粉料掺混对ASA树脂力学性能影响将小粒径（A1粒径为98.5 nm）与大粒径（B3粒径为301.3 nm；B4粒径为398.7 nm；B5粒径为503.5 nm；B6粒径为602.9 nm；B7粒径为710.5 nm）按照30/70比例掺混后，与SAN树脂共混（ASA为5份；SAN为5份），考察大小粒子协同作用对ASA树脂力学性能的影响。当PBA粒径为200 nm左右时，与小粒径ASA中PBA粒子差异过小，所以选择PBA粒径在300 nm左右时考察协同效果。图4为大小粒子协同作用对ASA树脂冲击强度影响。从图4可以看出，随着大粒子粒径的不断增大，大小粒子协同作用对冲击强度的影响愈发明显，ASA树脂冲击强度呈现先增大后减小的趋势。当PBA大粒子的粒径大于398.7 nm时，使用98.5 nm的小粒子与大粒子掺混对ASA树脂冲击强度产生明显的良性的协同作用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.013.F004图4大小粒子协同作用对ASA树脂冲击强度影响Fig.4Effect of synergistic effect of small and large particles on impact strength of ASA resin图5为大小粒子协同作用对ASA树脂的屈服强度和断裂伸长率影响。图5大小粒子协同作用对ASA树脂屈服强度和断裂伸长率的影响Fig.5Effect of synergistic effect of small and large particles on yield strength and elongation at break of ASA resin10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.013.F5a1（a）屈服强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.013.F5a2（b）断裂伸长率从图5a可以看出，随着大粒子粒径增加，小粒子的加入使得分子间的间距先增大后减小，ASA树脂的屈服强度先减小后增加。屈服强度代表聚合物发生形变能力的强弱。从图5b可以看出，随着大粒子粒径增加，ASA树脂的断裂伸长率呈现出先增加后减少的趋势。所以A1/B6的屈服强度最低，表明材料可以在较小的应力下发生屈服，其断裂伸长率最大。2.4大小粒子配比对ASA树脂力学性能影响当A1/B6（A1粒径为98.5 nm；B6粒径为602.9 nm）配比时，ASA树脂冲击强度最高，并且拉伸性能未明显降低。以A1/B6为基础，考察具体质量配比，选择出合适的配方。考察D1(A1∶B6=1∶9)、D2(A1∶B6=3∶7)、D3(A1∶B6=5∶5)、D4(A1∶B6)=7∶3、D5(A1∶B6=9∶1)等配比，每种配比均保持ASA∶SAN的质量比=5∶5。图6为不同粒子配比下ASA树脂的冲击强度。从图6可以看出，随着小粒径粒子用量的增加，ASA树脂冲击强度先增加后降低。当大小粒子质量比达到5∶5时，ASA树脂的冲击强度明显提高；在A1/B6的质量比在7∶3时，ASA树脂的冲击强度达到603.7 J/m，体系中出现最佳协同效应；在此体系中，当ASA树脂受到外力作用，基体中的小粒子能够引起剪切屈服，吸收基体受到的能量，而体系中大粒子的存在有效抑制银纹转变为裂纹。当大小粒子处于合适的比例时，大小粒子表现出明显的协同效应，ASA树脂的冲击强度显著提升[21-22]。但体系中的大粒子过多时，单位体积中粒子数目明显减少，橡胶粒子之间的间距过大导致其抑制银纹增长和引发基体剪切屈服的能力变弱，基体受到外力作用过程中吸收的断裂能减少，从而导致ASA树脂的冲击强度下降[23-24]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.013.F006图6不同粒子配比的ASA树脂冲击强度Fig.6Impact strength of ASA resin with different particle ratios图7为A1/B6不同配比掺混ASA树脂的屈服强度和断裂伸长率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.013.F007图7不同粒子配比的ASA树脂的屈服强度和断裂伸长率Fig.7Yield strength and elongation at break of ASA resin with different particle ratios（b）断裂伸长率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.013.F008（a）屈服强度从图7可以看出，屈服强度随着小粒子占比的增加先降低后升高，A1/B6质量比为7∶3时，屈服强度最低，但是与其他组分相比未明显下降。由于小粒子的比表面积更大，壳层作为SAN树脂与PBA核之间的“桥梁”，使两相间界面作用更强[25]，断裂伸长率较高；而小粒子进一步增多时，分散变困难，容易出现粒子团聚，所以断裂伸长率出现下降。A1/B6在7∶3质量比下，大粒子和小粒子对冲击性能的协同效应最明显，ASA树脂的综合性能最好。2.5ASA树脂动态力学分析为了进一步分析大小粒子协同作用对ASA树脂性能的影响，对不同配比的ASA树脂的动态力学性能进行考察。通常情况下，损耗因子(tanδ)越大表示材料内部的链段在运动时所受到的摩擦力越大，分子链段运动越困难，链段的运动难以跟随外力的变化，表现出明显的滞后现象。图8为大小粒子不同配比下ASA树脂的高温区tanδ、低温区tanδ、储能模量和温度之间的关系。从图8可以看出，因为ASA树脂中存在橡胶相和树脂相，DMA曲线中出现了两个玻璃化转变，低温区对应PBA橡胶相的玻璃化转变，高温区对应SAN相的玻璃化转变。低温区的玻璃化温度(Tg)都集中在-45 ℃左右。高温区的Tg集中在110 ℃左右，没有表现出明显差别。从大小粒子配比为D3(5∶5)开始，储能模量出现明显的上升，正好可以对应冲击强度在D3(5∶5)配比时开始出现明显升高，能够明显表现出良好的大小粒子协同效应。图9为大小粒子不同配比下ASA树脂的低温区和高温区tanδ最大值。从图9a可以看出，(tanδ)max随着大粒子比例的减少逐渐降低，这种现象的出现主要是由于大粒径的PBA橡胶粒子在与St和AN进行接枝反应时，有少量的St进入PBA橡胶粒子的内部，导致相同胶含量的情况下大粒径占比多的组分中橡胶的实际含量减少，从而导致了(tanδ)max出现差别。从图9b可以看出，高温区的(tanδ)max随着大粒径粒子占比的减少表现出先降低后升高的趋势，在D4(7∶3)组分时(tanδ)max最低。而tanδ作为损耗模量与储能模量的比值，由于储能模量先增大后降低，所以tanδ是先下降后上升。图8低温区tanδ、高温区tanδ、储能模量与温度之间关系Fig.8Relationship between tanδ in low temperature zone, tanδ in high temperature zone, storage modulus and temperature10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.013.F9a1（a）低温区tanδ与温度之间关系10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.013.F9a2（b）高温区tanδ与温度之间关系10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.013.F9a3（c）储能模量与温度之间关系图9不同粒子配比ASA树脂低温区与高温区最大tanδ值Fig.9The （tanδ）max values of ASA resin with different particle ratios in low temperature zone and high temperature zone10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.013.F10a1（a）低温区10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.013.F10a2（b）高温区3结论（1）FTIR谱图证明了在PBA橡胶粒子上接枝了St和AN，成功合成了ASA接枝聚合物。（2）力学性能测试表明，在单一粒子增韧SAN树脂时，PBA粒径为398.7 nm时，冲击强度最高达到360.6 J/m，材料的拉伸性能也并未出现明显下降。在大小粒子协同作用时，98.5 nm与602.9 nm掺混比例为70/30时，冲击强度最高，达到603.7 J/m，表现出最佳的大小粒子协同效应。（3）动态力学测试中在高温区和低温区分别出现了两个Tg，分别对应橡胶相和基体相，储能模量在小粒与大粒子比例为5∶5时出现明显增加，开始表现出良好的大小粒子协同作用。