3D打印也称为增材制造，与传统的模塑工艺相比成型形状复杂，且不需要模具。3D打印工艺中熔融沉积成型(FDM)由于原理简单、操作方便，成为广泛使用的成型方法。聚乳酸(PLA)具有良好的力学性能、降解性和相容性，广泛应用于包装和生物医学等领域[1-4]。但是PLA的脆性大、热稳定性差，影响其在生产中的应用，可以添加植物纤维（木粉、稻壳粉和秸秆粉）对其进行改性，提高力学性能，增加热稳定性[5-7]。PLA/木粉复合材料可以广泛用于打印个性化的家具用品、工艺品等[8-9]。但是非极性的PLA基质和极性的木粉相容性较差，并且容易发生木粉团聚[10-11]，可以通过添加相容剂或对植物纤维进行表面处理改善复合材料的表面相容性，增强复合材料的界面黏结强度。何惠等[12]使用FDM制备3D打印耗材，对桉木粉末进行碱处理，将POE接枝马来酸(POE-g-MAH)作为相容剂；当桉木粉末的质量分数为15.6%、POE-g-MAH的质量分数为5.1%时，复合材料的热稳定性好、强度高、韧性好。Colson等[13]将干燥喷雾以及疏水处理后的木质纤维与PLA混合制备复合材料，木质纤维与PLA实现均匀混合，复合材料的力学性能得到提高。聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)具有较好的冲击性能，PBAT-g-MAH可以作为相容剂改善复合材料的相容性。雷志涛等[14]制备PLA/PBAT/沙柳三元木塑复合材料，PBAT加入量为树脂总量(PLA+PBAT)的50%时，复合材料的冲击强度为4.74 kJ/m2，与未添加PBAT的样品相比，韧性得到明显改善。张贺等[15]以PBAT-g-MAH改性热塑性淀粉(TPS)/PBAT共混合金，PBAT-g-MAH提高了TPS/PBAT二元共混合金的力学性能，改善了TPS/PBAT二元共混合金的界面相容性。本实验研究PBAT-g-MAH对FDM工艺制备的PLA/木粉复合材料性能的影响，并对其力学性能、加工流动性、玻璃化温度、结晶、热稳定性和微观结构进行表征。1实验部分1.1主要原料聚乳酸(PLA)，4032D，美国Nature Works公司；聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)接枝马来酸酐(PBAT-g-MAH)，1%的接枝率，东莞市邦泰塑胶有限公司；杨木粉，500目，江苏省连云港市东海县白塔埠镇苏锐秸秆加工厂。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，SHJ-20，南京聚力化工机械有限公司；单螺杆挤出机，SHSJ-45，东莞市松湖塑料机械股份有限公司；3D打印机，ENDER-7，深圳市创想三维有限公司；冲击试验机，XJJ-50，河北广惠试验仪器有限公司；万能力学试验机，UTM2000，深圳三思纵横科技股份有限公司；熔体流动速率(MFR)测试仪，HT-3682M-BA，广东宏拓仪器科技有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC3，瑞士梅特勒-托利多公司；热重分析仪(TG)，TGA8000，珀金埃尔默股份有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-IT500，日本电子株式会社。1.3样品制备表1为PLA/木粉/PBAT-g-MAH复合材料配方。木粉在80 ℃下烘干8 h，按表1配方称取原料，使用高速混炼机混炼，采用双螺杆挤出机造粒，各区温度为142、150、175、175和140 ℃，水冷后切粒制成母料，在50 ℃下烘干颗粒4 h，挤出抽丝（直径为1.75 mm）。FDM打印试样，喷嘴直径为0.8 mm，喷嘴温度为215 ℃，打印速度为50 mm/s，打印层厚为0.2 mm，填充率100%，底板温度60 ℃。固定PLA与木粉的份数是100，考察PBAT-g-MAH用量变化时，共混物形态与力学性能、流变特性以及结晶行为之间的关系。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.006.T001表1PLA/木粉/PBAT-g-MAH复合材料配方Tab.1Formula of PLA/wood flour/PBAT-g-MAH composites样品PLA木粉PBAT-g-MAHPLA/木粉（90/10）90100PLA/木粉/PBAT-g-MAH（90/10/3）90103PLA/木粉/PBAT-g-MAH（90/10/6）90106PLA/木粉/PBAT-g-MAH（90/10/9）90109PLA/木粉/PBAT-g-MAH（90/10/12）901012份phr1.4性能测试与表征力学性能测试：拉伸强度按GB/T 1040.2—2022进行测试；冲击强度按GB/T 1843—2008进行测试，无缺口。MFR测试：熔体200 ℃时在2 160 g荷重下10 min内从规定直径的口模中流出的质量。DSC测试：取约4 mg样品，以10 °C/min从25 °C升温至200 °C，保温5 min消除热历史，以5 °C/min的速度降温至25 °C，保温5 min，再以10 °C/min升温至200 °C，分析第二次升温DSC曲线。TG测试：N2气氛，以10 ℃/min从室温升温至600 ℃。SEM测试：样品液氮脆断后喷金处理，观察断面，扫描电压15 kV，放大500倍；样品层间喷金处理后观察层间，扫描电压15 kV，放大200倍。尺寸精度测试：测试样件尺寸为60 mm×10 mm×4 mm，使用游标卡尺测量长度、宽度和厚度，测5次取平均值。将测量尺寸与原始尺寸进行比较。尺寸偏差计算公式为：尺寸偏差=(实际尺寸-原始尺寸)原始尺寸×100% （1）式（1）中：原始尺寸为计算机辅助设计的尺寸，mm；实际尺寸为测量尺寸的平均值，mm。2结果与讨论2.1PLA/木粉复合材料的力学性能分析图1为不同PBAT-g-MAH用量的PLA/木粉复合材料的拉伸强度和冲击强度。图1不同PBAT-g-MAH用量的PLA/木粉复合材料的拉伸强度和冲击强度Fig.1Tensile strength and impact strength of PLA/wood flour composites with different PBAT-g-MAH content10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.006.F1a1（a）拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.006.F1a2（b）冲击强度从图1a中可以看出，随着PBAT-g-MAH用量的增加，复合材料的拉伸强度先提升后下降；当PLA/木粉/PBAT-g-MAH比例为90/10/6时，复合材料的拉伸强度达到最大，与不添加PBAT-g-MAH的材料相比增加8.84%。从图1b可以看出，随着PBAT-g-MAH用量的增加，复合材料的冲击强度逐渐增加；当PLA/木粉/PBAT-g-MAH比例为90/10/12时，复合材料的冲击强度与不添加PBAT-g-MAH时相比增加了35.91%。当复合材料中只有PLA和木粉时，力学性能较差。因为木粉主要含有纤维素、半纤维素和木质素等，有大量的羟基，与聚酯类PLA的极性相差较大，导致力学性能较差[16-17]。加入PBAT-g-MAH后，复合材料的力学性能得以改善，这与PBAT-g-MAH的分子结构有关。PBAT-g-MAH的一端是PBAT，另一端是接枝的MAH；PBAT中含有柔性的己二酸丁二醇酯，通过混炼和极性作用分散到PLA基体中增加了复合材料的韧性[18]；MAH为极性材料，分散在复合材料中，减少了极性木粉的团聚，增加了木粉在PLA基体中的分散。当PBAT-g-MAH用量少时，复合材料的拉伸强度和冲击强度均增加；当PBAT-g-MAH用量过多时，PBAT-g-MAH中的柔性大分子链增加复合材料的韧性，但是降低复合材料的拉伸强度[19]。综合考虑，增加PLA的韧性而又不大量损失强度，PLA/木粉/PBAT-g-MAH的最佳比例为90/10/9。与PLA/木粉(90/10)相比，PLA/木粉/PBAT-g-MAH(90/10/9)复合材料的拉伸强度增加5.9%，冲击强度增加34.46%。2.2PLA/木粉复合材料的加工性能分析表2为不同PBAT-g-MAH用量的PLA/木粉复合材料的MFR。从图2可以看出，随着PBAT-g-MAH用量的增加，复合材料的MFR不断增大。PBAT-g-MAH的流动性较好，将其加入PLA/木粉复合材料中，能够提升复合材料流动性和加工性能；也有助于在熔融成型过程中增加PLA和木粉之间的相容性[20]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.006.T002表2不同PBAT-g-MAH用量的PLA/木粉复合材料的MFRTab.2MFR of PLA/wood flour composities with different PBAT-g-MAH content样品MFRPLA/木粉（90/10）8.50PLA/木粉/PBAT-g-MAH（90/10/3）14.24PLA/木粉/PBAT-g-MAH（90/10/6）14.73PLA/木粉/PBAT-g-MAH（90/10/9）15.91PLA/木粉/PBAT-g-MAH（90/10/12）18.49［g·（10 min）-1］［g·（10 min）-1］10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.006.F002图2PLA、PLA/木粉、PLA/木粉/PBAT-g-MAH复合材料的DSC曲线Fig.2DSC curves of PLA, PLA/wood flour, PLA/wood flour/PBAT-g-MAH composites2.3PLA/木粉复合材料的DCS分析图2为PLA、PLA/木粉、PLA/木粉/PBAT-g-MAH复合材料的DSC曲线。从图2可以看出，纯PLA的玻璃化转变温度(Tg)为55.62 ℃，冷结晶温度(Tcc)为121.99 ℃，熔融温度(Tm)为153.49 ℃。加入木粉后复合材料的Tg、Tcc和Tm均降低，结晶熔融放热峰面积减小。随着PBAT-g-MAH用量的增加，复合材料的Tg逐渐降低、Tcc降低和Tm变化不大，结晶熔融放热峰面积变化不大。Tg是分子链段能运动的最低温度，Tg高低与分子链的柔性有关，分子链柔性越大，Tg越低；分子链刚性越大，Tg越高[21]。随着PBAT-g-MAH用量的增加，复合材料中分子链柔性增加，与力学性能分析PBAT-g-MAH增韧相对应。复合材料只有1个Tg，说明PLA中加入木粉和PBAT-g-MAH，并没有出现完全不相容现象。聚合物结晶度与熔融热ΔH成正比关系，ΔH与放热峰面积也成正比关系，所以结晶度与放热峰面积是正比关系[22]。纯PLA中加入木粉后，复合材料的放热峰面积减小，说明结晶度降低。原因是木粉的加入使PLA分子链的有序排列程度降低，导致结晶度有所降低。PBAT-g-MAH的加入对复合材料的放热峰面积没有明显变化，说明对结晶度的影响不大。出现双熔融峰的主要原因是在冷结晶阶段形成的晶体熔化，在较高温度下重结晶导致[23]。2.4PLA/木粉复合材料的TG分析图3为PLA、PLA/木粉、PLA/木粉/PBAT-g-MAH复合材料的TG曲线。从图3可以看出，100~260 ℃范围内材料质量损失较少，主要是小分子和水分的损失；260~430 ℃范围内材料质量损失较大，主要是材料的热降解；当温度高于430 ℃后，主要是材料的碳化。外延起始温度可以较好地表示复合材料的热稳定性。PLA的外延起始温度为325.5 ℃；PLA/木粉(90/10)的外延起始温度为306.9 ℃；PLA/木粉/PBAT-g-MAH的比例分别为90/10/3、90/10/6和90/10/9时，复合材料的外延起始温度分别为312.7、322.8和324.7 ℃。PLA中加入木粉后外延起始温度降低，主要是木粉中含有半纤维素容易热分解，所以导致复合材料的热稳定性降低。随着PBAT-g-MAH的加入，外延起始温度增加，复合材料的热稳定性增加，主要是相容剂PBAT-g-MAH使PLA和木粉之间分子间力增加，材料内部的网状结构更加紧凑，从而提高复合材料的热稳定性[24]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.006.F003图3PLA、PLA/木粉、PLA/木粉/PBAT-g-MAH复合材料的TG曲线Fig.3TG curves of PLA, PLA/wood flour, PLA/wood flour/PBAT-g-MAH composites2.5PLA/木粉复合材料断面的SEM分析图4为不同PBAT-g-MAH用量的复合材料断面的SEM照片。选择PLA/木粉(90/10)、PLA/木粉/PBAT-g-MAH比例为90/10/6和90/10/12的复合材料作对比研究，可以有效观测PBAT-g-MAH用量的变化对PLA/木粉复合材料的影响趋势。从图4a可以看出，PBAT-g-MAH用量为0时，复合材料中木粉被拔出留下了较大和较多的空洞。从图4b可以看出，PLA/木粉/PBAT-g-MAH比例为90/10/6时，断面中木粉被基体PLA包裹，说明PLA和木粉相容性较好，而且没有较大的空洞，可以判断木粉的团聚较少。从图4c可以看出，当PLA/木粉/PBAT-g-MAH的比例为90/10/12时，木粉与基体的结合更加紧密，而且木粉被拔出的孔边缘也出现明显的银纹，这是复合材料受到冲击力断裂时，银纹在形成、生长过程中消耗了大量能量，使复合材料的韧性提高[1]，与力学性能的结果相对应。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.006.F004图4不同PBAT-g-MAH用量的复合材料断面SEM照片Fig.4SEM images of fracture surface of composites with different PBAT-g-MAH content2.6PLA/木粉复合材料层间的SEM分析图5为不同PBAT-g-MAH用量的复合材料的层间SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.006.F005图5不同PBAT-g-MAH用量的复合材料的层间SEM照片Fig.5Interlayer SEM images of composites with different PBAT-g-MAH content在FDM成型中，熔体经喷嘴挤出，一层层堆积在平台上，层高设置要小于喷嘴直径，打印过程中喷嘴挤压打印的复合材料，加强层与层之间的黏接[25]。打印PLA/木粉复合材料时，层间挤压较好。从图5可以看出，与未加PBAT-g-MAH的材料相比，加入PBAT-g-MAH后，断面层间有更多的丝状连接，说明材料的层间黏接性变好；加入PBAT-g-MAH后材料层间裸露在外的木粉减少，空洞减少，说明PBAT-g-MAH在PLA和木粉中起黏连作用[26]。2.7PLA/木粉复合材料的尺寸精度PLA是热塑性部分结晶材料，所以打印的尺寸通常偏离设计尺寸，基本偏差在0.1%~1.4%之间[27]。表3为复合材料3D打印样件的尺寸和偏差。从表3可以看出，长和宽尺寸均有不同程度的收缩，其中宽度方向收缩最大、精度较低，长度方向上收缩相对较小、精度高一些；高度方向，由于层层堆积叠加，尺寸变大[28-29]。加入相容剂PBAT-g-MAH后，提高了复合材料的尺寸精度，提高了3D打印制品的质量。选取综合性能较好的PLA/木粉/PBAT-g-MAH(90/10/9)复合材料用于3D打印试验，结果表明：打印过程中出丝顺利，不堵头，没有出现断线或翘曲，效果良好，满足3D打印的要求。图6为3D打印成品。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.006.T003表3复合材料3D打印样件的尺寸和偏差Tab.3Size and deviation of composite 3D printed samples样品长度/mm偏差/%宽度/mm偏差/%高度/mm偏差/%PLA/木粉（90/10）59.46-0.909.85-1.504.051.25PLA/木粉/PBAT-g-MAH（90/10/3）59.49-0.859.87-1.304.041.00PLA/木粉/PBAT-g-MAH（90/10/6）59.54-0.779.90-1.004.030.75PLA/木粉/PBAT-g-MAH（90/10/9）59.67-0.559.92-0.804.030.75PLA/木粉/PBAT-g-MAH（90/10/12）59.73-0.459.94-0.604.020.5010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.006.F006图63D打印成品Fig.63D printing product3结论（1）相容剂PBAT-g-MAH加入PLA/木粉复合材料中，随着用量的增加，复合材料的拉伸强度先增加后降低；复合材料的冲击强度逐步增加。PLA/木粉/PBAT-g-MAH为90/10/9时综合性能比较好，与未加PBAT-g-MAH相比，复合材料的拉伸强度增加5.9%，冲击强度增加34.46%，打印顺畅。（2）PBAT-g-MAH加入PLA/木粉复合材料中，使复合材料的MFR提高，流动性变好，加工性能变好，也有助于促进PLA和木粉相容。（3）通过DSC分析，随着PBAT-g-MAH用量的增加，复合材料的Tg逐渐降低，结晶度无明显变化。通过TG分析，相容剂PBAT-g-MAH使PLA和木粉间分子力增加，材料内部的网状结构更紧凑，从而提高复合材料的热稳定性。（4）通过SEM观测，PBAT-g-MAH的加入使木粉与基体PLA间结合更紧密，相容性变好，复合材料受到冲击力时，银纹变多，使复合材料的韧性提高。PBAT-g-MAH的加入使复合材料层间黏接性变好，裸露在外的木粉明显减少，空洞减少。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.08.006.F007