聚丙烯(PP)具有密度小、无毒、易加工、良好的耐化学性以及优异的力学性能等优点,广泛应用于汽车、家用电器、电子产品、包装材料、建筑建材及家具等领域[1-3],预计到2022年,国内PP产能平均增长率将会达到8.54%[4]。但PP属于易燃材料,阻燃性较差,极限氧指数(LOI)只有17.4%~18.5%,且燃烧时发热量高,燃烧同时有熔滴产生,极易导致火灾[5-6],从而使PP在要求阻燃场合的应用受到限制。因此,开发高效环保的PP阻燃剂具有重要意义。层状双金属氢氧化物(LDHs)又称阴离子黏土或类水滑石,其合成方法简单多样且成本低廉。LDHs作为阻燃剂使用时,具有无卤、无毒、不挥发、腐蚀性小、稳定性好等优点[7-10]。但作为无机阻燃剂,LDHs单独使用时存在阻燃效率低、添加量大,引发力学性能下降等问题,需要将LDHs与其他阻燃剂复配使用,以提高其阻燃效率[11],降低阻燃剂总添加量。焦磷酸哌嗪(PPAP)[12]集P、N、C等阻燃元素于一体,可以同时在气相和凝聚相阻止材料持续燃烧,具有优异的阻燃效果。次磷酸铝(AHP)[13]含磷量高(理论磷含量为41.89%),热稳定性较好,阻燃效能优异。作为新型无卤阻燃剂,目前已有少量关于PPAP、AHP等在PP材料中的阻燃应用报道。许肖丽等[14]将PAPP与MPP(聚磷酸三聚氰胺)按质量比为2︰1复配,加入少量ZnO作协效剂,对PP复合材料的阻燃效果最佳。Xu等[15]研究表明,当AHP和膨胀型阻燃剂(IFR)配比为1︰6时,具有最佳的协同作用,提高阻燃性能。但尚未见PPAP、AHP等与LDHs复配使用阻燃PP的报道。本实验以LDHs为主阻燃剂,考察其添加量及其与PAPP、AHP等在不同复配比例下对PP复合材料阻燃性能和力学性能的影响。1实验部分1.1主要原料层状双金属氢氧化物(LDHs),实验室自制;焦磷酸哌嗪(PPAP),工业级,上海化工研究院有限公司;次磷酸铝(AHP),工业级,山东泰星新材料股份有限公司;聚丙烯(PP),H-T03,中国石化有限公司;铝酸酯偶联剂,DL-411,济南泰星精细化工有限公司;抗氧剂1010,工业级,东莞山一塑化有限公司。1.2仪器与设备密炼机,BL-6172-A,东莞市宝轮精密检测仪器有限公司;平板硫化机,XLB-D400,上海橡胶机械一厂;高速混合机,SHR-10A,张家港贝尔机械有限公司;电子万能试验机,CMT4304,深圳新三思材料有限公司;氧指数测定仪,XZJ-100,南京市江宁区分析仪器厂;垂直燃烧仪,CZF-2,南京市江宁区分析仪器厂;冷场发射扫描电子显微镜(FE-SEM),SU8020,日本日立(Hitachi)公司;热失重分析仪,STA449F3,德国Mettler-Toledo公司。1.3样品制备将MgAl-LDHs[16]与PPAP、AHP等按照一定质量比混合,得到不同配比的复合阻燃剂,与PP混合均匀后加入密炼机中。密炼机转子转速50 r/min、温度175 ℃、密炼处理10 min后将所得样品用平板硫化机压制成型,平板硫化机压力10 MPa,温度170 ℃下热压硫化10 min后,经冷压10 min得PP塑料板,通过精密切割机加工成标准样条待测。1.4性能测试与表征垂直燃烧性能测试:按GB/T 2408—2008进行测试。LOI测试:按GB/T 2406.2—2009进行测试。TG分析:升温速率10 ℃/min,N2气氛,流速20 mL/min,样品质量4~6 mg。SEM分析:取经垂直燃烧后样品的部分残炭,喷金后观察微观形貌。拉伸性能测试:按GB/T 1004.3—2006进行测试。弯曲性能测试:按GB/T 9341—2008进行测试。2结果与讨论2.1阻燃性能的影响2.1.1LDHs添加量对样条阻燃性能的影响考察LDHs单独添加时,其添加量的变化对所制备PP复合阻燃材料样条阻燃性能的影响,表1为实验结果。从表1可以看出,随着LDHs添加量的增加,样条的LOI值呈上升趋势。这可能是由于LDHs受热分解产生大量的水蒸气和CO2等气体;脱水生成的无机氧化物层可作为隔热保护层;生成的氧化物(如氧化镁、氧化铝)可作为一种催化剂,催化凝聚相成炭等三方面作用的共同效果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.009.T001表1单独添加LDHs时样条的阻燃性能Tab.1Flame retardant properties of sample strips when added LDHs alone样品编号PP/gLDHs/gLOI/%燃烧等级PP-170017.6—PP-263718.1—PP-3561418.5—PP-4492120.6—PP-5422822.6—PP-6353523.4V-2此外,单独使用LDHs作为阻燃添加剂时,其阻燃效果并不理想,当LDHs的添加量提高到40%(28 g)时,PP复合材料样条的LOI值才达到22.6%,UL-94垂直燃烧测试无等级。因此,后续实验中着重考察PAPP、AHP等作为协效阻燃剂在不同质量比下对PP复合材料阻燃性能的影响。2.1.2LDHs/PPAP不同质量比对样条阻燃性能的影响在阻燃剂LDHs/PPAP总添加量为40%不变的前提下,考察LDHs/PPAP的不同质量比对所制备PP复合阻燃材料样条阻燃性能的影响,表2为实验结果。从表2可以看出,当m(LDHs)︰m(PPAP)>3︰2时,随着PPAP添加量的增加,样条的LOI值相应增大;当m(LDHs)︰m(PPAP)=3︰2时,样条的LOI值达到最大值25.8%,对应的UL-94垂直燃烧测试等级达到V-1级;随着PPAP添加量的进一步增大,样条的LOI值反而下降。因此,后续实验中在选择LDHs、协效阻燃剂的质量比3︰2的前提下,用AHP部分代替PPAP,着重考察PPAP、AHP间不同质量比对PP复合材料样条阻燃性能的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.009.T002表2LDHs/PPAP不同质量比下样条的阻燃性能Tab.2Flame retardant properties of sample strips with different mass ratios of LDHs/PPAP样品编号PP/gLDHs/gPPAP/gLOI/%燃烧等级PP-74225.22.823.4—PP-84222.45.624.8—PP-94219.68.425.2V-2PP-104216.811.225.8V-1PP-1142141424.5—2.1.3LDHs/PPAP/AHP不同质量比对样条阻燃性能的影响在阻燃剂LDHs/PPAP/AHP总添加量为40%、LDHs添加量为24%不变的前提下,考察协效阻燃剂PPAP、AHP的不同添加质量比对所制备PP复合材料样条阻燃性能的影响,表3为实验结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.009.T003表3PPAP/AHP不同质量比下样条的阻燃性能Tab.3Flame retardant properties of sample strips with different mass ratios of PPAP/AHP样品编号PP/gLDHs/gPPAP/gAHP/gLOI/%燃烧等级PP-124216.88.42.826.0—PP-134216.87.04.226.6V-2PP-144216.85.65.628.6V-0PP-154216.84.27.027.2V-1PP-164216.82.88.426.2V-1从表3可以看出,适宜质量比的协效阻燃剂PPAP、AHP的添加,明显提高了PP复合材料样条的阻燃性能。当m(PPAP)︰m(AHP)>1︰1时,随AHP添加量的增加,样条LOI值相应增大;m(PPAP)︰m(AHP)=1︰1时,样条的LOI值达到最大值28.6%,PP复合材料UL-94垂直燃烧测试等级达到V-0级。可能是原因PPAP含有P、N、C等阻燃元素,在燃烧过程中会产生多聚磷酸等酸性物质,提供酸源和炭源;LDHs、AHP受热分解会产生NH3、CO2和H2O等气体,稀释了燃烧区域内氧气的浓度,主要提供气源;同时LDHs生成的氧化物(如氧化镁、氧化铝)可作为一种催化剂,催化凝聚相成炭,主要提供成炭催化剂。此外,随着AHP添加量的进一步增加,样条的LOI值反而下降。可能的原因为随着AHP添加量的进一步增加,PPAP添加量相应减少,使产生的酸源和炭源不足,PP复合材料样条燃烧时的成炭量减少,在材料表面不能形成有效的包裹炭层,导致PP复合材料样条的LOI值下降。2.2阻燃作用机制初探为进一步探讨不同质量比LDHs/PPAP/AHP的阻燃作用机制,选择PP-1、PP-5、PP-10、PP-14样条进行热失重分析,并对经垂直燃烧测试后的残炭,进行SEM分析。2.2.1热失重分析图1为纯PP(PP-1)以及PP复合阻燃材料样条(PP-5、PP-10、PP-14)的热失重曲线。从图1可以看出,纯PP在380~490 ℃有一个单一的热降解阶段,对应的T5%(注:T5%为开始分解温度或失重5%时的温度)为411 ℃;与纯PP相比,PP/LDHs、PP/LDHs/PPAP和PP/LDHs/PPAP/AHP(PP-5、PP-10、PP-14)复合材料的T5%有所下降,可能是由于阻燃剂(包括LDHs、PPAP和AHP)的较早分解所致。这种早期的PP复合材料T5%的下降被认为是LDHs、PPAP和AHP的分解在初始阶段促进PP的分解,同时PP复合材料体系也可以催化炭层的形成,炭层的存在可以减缓PP复合材料的放热,从而保护底层基体不被火焰消耗[17]。图1样条PP-1、PP-5、PP-10、PP-14的热重曲线Fig.1TG curves of sample strips PP-1, PP-5, PP-10 and PP-1410.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.009.F001(a)TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.009.F002(b)DTG曲线此外,纯PP的残炭率只有1.2%,LDHs的添加可使PP-5的残炭率提高到23.29%;当LDHs和PPAP复配时,PP-10的残炭率达到30.31%;同时添加LDHs、PPAP和AHP使得残炭率进一步提高,PP-14的残炭率升至32.00%。可能的原因为当LDHs︰AHP︰PPAP质量比为3︰1︰1时,PPAP和AHP分解释放出的磷酸、偏磷酸等物质可以促进与LDHs交联成炭[18],使炭层覆盖在材料的表面,LDHs生成的氧化物(如氧化镁、氧化铝)可以促进PPAP、AHP在凝聚相的酯化成炭反应,增加炭层的数量和厚度,从而提高PP复合材料的残炭,因此,PP复合材料的阻燃性能得到提高。2.2.2SEM分析图2为纯PP(PP-1)以及PP复合阻燃材料样条(PP-5、PP-10、PP-14),经垂直燃烧测试后残炭的SEM照片。从图2可以看出,纯PP样条经垂直燃烧后基本没有形成炭层(图2a),燃烧时PP熔融形成块状堆积在样条表面,因此,纯PP易燃、易滴落,不具有自熄性。图2样条经垂直燃烧测试后残炭的FE-SEM照片Fig.2The FE-SEM images of carbon residue after vertical combustion test of sample strips10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.009.F003(a)PP-110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.009.F004(b)PP-510.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.009.F005(c)PP-1010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.009.F006(d)PP-14添加LDHs后的样条经垂直燃烧后,在材料表面形成少量不连续的炭层(图2b),表明LDHs具有一定的促进成炭性,但材料燃烧后形成的炭层量少且较疏松;将LDHs和PPAP复配使用时,PP复合材料样条经垂直燃烧后形成了一定强度的炭层,但依然比较疏松(图2c),可能是由于PAPP可以和LDHs发生酯化脱水和交联成炭,炭层覆盖在材料表面所致;将LDHs与协效阻燃剂PPAP、AHP三者复配使用时,经垂直燃烧后样条的表面形成了较厚的膨胀炭层(图2d),有效隔绝了燃烧时氧气和热量进入到聚合物内部,阻止了样条底层基体材料产生熔滴,使其具有自熄性,从而提高了材料的阻燃性能。综上所述,不同质量比的LDHs/PPAP/AHP的阻燃作用可简要概括为“协效成炭阻燃作用机制”。由于PP/LDHs、PP/LDHs/PPAP和PP/LDHs/PPAP/AHP复合材料较低的T5%,LDHs、PPAP和AHP的早期分解在初始阶段促进PP复合材料的分解,催化PP复合材料体系炭的形成,保护底层基体的进一步燃烧;同时,由于LDHs与PPAP、AHP间复配使用时的协效作用,添加不同质量比的LDHs/PPAP、LDHs/PPAP/AHP的样条燃烧后的残炭率依次增大,并形成较厚的膨胀炭层,从而提高了PP复合材料的阻燃性能。2.3力学性能的影响图3和图4分别为不同质量比LDHs/PAPP/AHP的添加,对所制备PP复合材料样条弯曲强度、拉伸强度影响的测试结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.009.F007图3LDHs/PAPP/AHP不同质量比下PP复合材料样条的弯曲强度Fig.3Flexural strength of PP composite sample strips with different mass ratios of LDHs/PAPP/AHP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.009.F008图4LDHs/PAPP/AHP不同质量比下PP复合材料样条的拉伸强度Fig.4Tensile strength of PP composite sample strips with different mass ratios of LDHs/PAPP/AHP从图3和图4可以看出,纯PP(PP-1)的弯曲强度为40.34 MPa,拉伸强度为29.04 MPa,当单独添加40%LDHs(PP-5)时,样条的弯曲强度下降到36.61 MPa,拉伸强度下降到21.25 MPa。但当添加40%复配阻燃剂LDHs/PPAP(PP-10)和LDHs/PPAP/AHP(PP-14)时,样条的弯曲强度和拉伸强度均较单独添加40%LDHs(PP-5)时有所提高。分析其可能的原因为,LDHs作为无机填料,在较高的添加量下容易形成团聚,而且与PP基体相容性较差;PPAP和AHP的加入,降低了LDHs在PP复合材料中的添加量;PPAP是一种由有机物与无机酸反应生成的产物,具有有机物的特征[19],与PP材料基体具有良好的相容性,对PP复合材料的力学性能影响较小。3结论(1)以PP复合阻燃材料样条的LOI值为主要考察指标,考察了LDHs添加量及其与PAPP、AHP等在不同质量比下复配添加对PP复合材料阻燃性能的影响。结果表明,当复配阻燃剂的添加量为40%,LDHs:PPAP:AHP质量比为3:1:1时,对PP复合材料具有最佳的阻燃效果,样条的LOI值由17.6%提高到28.6%,UL-94垂直燃烧测试达到V-0。(2)以PP复合阻燃材料样条的弯曲和拉伸强度为主要考察指标,考察了LDHs单独添加及其与PAPP、AHP等复配添加对PP复合材料力学性能的影响。结果表明,当阻燃剂的总添加量为40%时,添加了PPAP、AHP的PP复合阻燃材料样条,弯曲和拉伸强度较单独添加LDHs时有所提高,力学性能得到明显改善。(3)SEM分析和TG、DTG分析结果表明,不同质量比LDHs/PPAP/AHP的阻燃作用可简要概括为“协效成炭阻燃作用机制”。LDHs/PPAP/AHP的协效作用,明显提高PP复合材料的残炭率,样条燃烧后生成较厚的膨胀炭层,有效阻止底层基体的进一步燃烧降解,提高了PP复合材料的阻燃性能。