随着社会经济的快速发展，人们对塑料制品的需求也在不断增加，传统石油基塑料被人们使用后抛弃在环境中，难以降解，造成严重的白色污染[1]，目前各国也在加紧推进可生物降解材料替代石油基材料的工作；可生物降解材料包括：聚乳酸(PLA)[2]、聚丁酸丁二醇酯(PBS)[3]、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)[4]、聚己内酯(PCL)[5]等，其中，PLA是业界公认并大规模量产的替代石油基塑料的可生物降解材料之一，但存在脆性大，生产成本昂贵的问题，限制其制品的推广[6]。竹纤维是一种天然可降解的生物高分子材料，来源广泛，价格便宜，但由于含有丰富的羟基，直接与PLA等合成高聚物共混存在相容性较差的问题，因此，需要对其进行改性，以期将其应用到PLA加工改性中。陈康等[7]以辛酸亚锡为催化剂，成功制备出了PLA-g-竹纤维，并将其作为增容剂用于PLA/竹纤维共混物制备中。实验发现随着PLA-g-竹纤维所占比例的增多，共混物的相容性逐渐变差，相容剂的最佳用量相容剂∶PLA=3∶7。Long等[8]用不同分子量的聚乙二醇(PEG)增塑PLA/竹纤维共混物，发现高分子量的PEG增塑效果最好，当PEG-20000用量为10%时，共混物断裂伸长率提高了56%。左迎峰等[9]用乙二醇、甘油、PEG-400、甲酰胺、尿素和柠檬酸酯作为PLA/竹纤维共混物的增塑剂，发现复配出柠檬酸酯/甘油/乙二醇、柠檬酸脂/甘油/甲酰胺增塑剂的效果最优，制备的共混物具有较高的力学强度和耐水性。刘淑琼等[10]以PEG-400作为PLA/竹纤维共混物的增塑剂，发现PEG-400能提高共混物的韧性，但共混物的热稳定性则会下降。尽管学者们对PLA/竹纤维共混物的增容改性进行很多的研究，但仍还是存在操作繁琐，增容效果不理想的问题。在本实验中，选择环氧扩链剂ADR4368为增容剂，十八烷基二甲基叔胺为催化剂，利用双螺杆挤出机熔融共混制备PLA/竹纤维/ADR共混物，并用微型注射机制备出样条，对共混物的结晶行为、力学性能、PLA和竹纤维的相容性和共混物的吸水性进行探究。1实验部分1.1主要原料竹纤维，100目，自制；聚乳酸(PLA)，4032D，美国Naturework公司；环氧官能化反应性低聚物，Joncryl ADR-4368，德国巴斯夫公司；二氯甲烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；十八烷基二甲基叔胺，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，SHJ-30，南京杰恩特股份有限公司；微型注射机，BOY XS，上海安德利实业有限公司；微机控制电子万能试验机，CMT-4304，深圳新三思有限公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR)，FTS2000，美国DIGILAB公司；差示扫描量热分析仪(DSC)，Pyris Diamond，美国Perkin Elmer公司；熔体流动速率仪，RL-ZIB，上海思尔达科学仪器有限公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，Merlin Compact，德国Carl Zeiss公司。1.3样品制备用5%浓度的碱溶液处理竹纤维，按照竹纤维的0.1%称取催化剂十八烷基二甲基叔胺，按照竹纤维的0%、0.2%、0.5%、0.8%、1.0%称取ADR4368，将ADR与催化剂充分混匀备用，按照PLA：竹纤维=90:10的比例称取材料，将先混匀的ADR与催化剂体系均匀撒在竹纤维上，充分混匀后再加入PLA，再次充分混匀后将其加入双螺杆挤出机中。双螺杆挤出机一到六区和机头温度分别为：140、160、170、178、178、180、175 ℃；挤出后造粒干燥备用；微型注射机参数为：一区温度180 ℃，二区温度185 ℃，注射出哑铃型样条后静置48 h进行力学测试。本实验中，将经过碱处理的竹纤维制备得到的共混物命名为ABF，将添加了增容剂ADR得到的共混物命名为ADR。1.4性能测试与表征FTIR测试：采用KBr压片，扫描范围400~4 000 cm-1。SEM分析：对拉伸断面表面喷金后观察样品表面形貌。熔体流动速率测定：按GB/T 3682—2000进行测定，测试温度190 ℃。DSC测试：样品3~5 mg，将其从室温升温到200 ℃，恒温5 min后再降温到40 ℃，恒温2 min后升温到200 ℃，升降温速率均为10 ℃/min。拉伸性能测试：按GB/T 1040.3—2006进行测试。拉伸速率为2 mm/min。吸水率测试：按GB/T 1034—2008进行测试，将样品置于80 ℃烘箱中干燥12 h；待试样冷却后，将其完全浸没于去离子水中，每次取样均需要将试样表面水分擦拭干净，取样时间分别为：24、48、96、192 h。2结果与讨论2.1FTIR分析图1为PLA、碱处理竹纤维、添加不同含量ADR共混物洗脱出竹纤维的红外光谱。从图1可以看出，经过碱处理的竹纤维，在1 760 cm-1附近的归属于半纤维素的羰基峰将会消失[11]，而这正是PLA酯基峰出现的位置，经过二氯甲烷洗脱后，竹纤维将不再带有游离的PLA分子，因此可以通过红外表征，测试该处峰强弱来表征PLA接枝程度。随着增容剂ADR用量的增加，1 760 cm-1附近的羰基峰强度不断增加，表明随着ADR用量的增加，越来越多的PLA分子链与竹纤维发生了接枝反应，实验达到了预期结果。当ADR用量为0%时，共混物在此处也有微弱的峰强振动，可能是因为碱处理使得PLA与竹纤维间发生了机械互锁[12]，二氯甲烷洗脱无法将两者分开的缘故。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.002.F001图1PLA、碱处理竹纤维(ABF)、添加不同含量ADR共混物洗脱出竹纤维红外谱图Fig.1FTIR spectra of PLA, alkali-treated bamboo fiber(ABF), adding different content of ADR blends to elute bamboo fiber2.2共混物微观形貌分析图2为添加不同用量增容剂制备得到共混物的拉伸断面SEM照片。从图2a可以看出，尽管碱处理使得PLA与竹纤维间的接触面积增加，两相的相容性得到了一定的改善，但是未加入增容剂的共混物断面的竹纤维容易被拔出聚合物基质，仍表现出了较差的相容性。当加入增容剂ADR后，共混物的孔洞变小、变少，越来越多的竹纤维不再在外力的作用下被拔出基质，展现出更好的相容性。特别是当ADR用量为0.5%时(图2c)，在外力作用下，竹纤维发生了断裂，但大部分竹纤维仍牢牢地留在聚合物基质中，说明此时两相间的相容性极佳。但不应忽视的是，随着ADR用量的增加，两相间的相容性在变差，当ADR用量为1.0%时(图2e)，竹纤维与PLA基质间的相容性变差，两相间有间隙。可能是因为过多的增容剂使PLA分子量增大，增大的分子量不利于PLA和竹纤维之间相容性提升，另外，过量的ADR降低了两相键接效率[13]，最终使得PLA和竹纤维之间相容性下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.002.F002图2添加不同ADR含量的PLA/竹纤维/ADR共混物SEM照片Fig.2Tensile section of PLA/bamboo fiber/ADR blends with different addition content of ADR2.3共混物流动性能分析图3为PLA/竹纤维/ADR共混物熔体流动速率。从图3可以看出，与纯PLA相比，共混物的熔体流动速率均得到一定提高，表明竹纤维的引入将会导致共混物流动性提高，而随着ADR用量的增加，共混物的流动性在不断下降。当ADR用量为1.0%时，其熔体流动速率仅为0%ADR共混物的34.81%，主要因为增容剂ADR将竹纤维通过化学键的形式引入PLA，在流动过程中，这些被键合在PLA分子链上的竹纤维将会阻碍PLA分子链的流动，同时ADR的环氧官能团还可能引起PLA分子链的扩链，分子量的提高也会降低聚合物的流动性，因此共混物的流动性随着增容剂ADR的用量增加而下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.002.F003图3PLA/竹纤维/ADR共混物熔体流动速率Fig.3Melt flow rate of PLA/bamboo fiber/ADR blends2.4共混物结晶性能分析图4为PLA/竹纤维/ADR共混物的二次升温曲线。从图4可以看出，随着增容剂ADR用量的增加，共混物的冷结晶峰朝高温方向移动，熔融峰则在变小。这主要归因于以下两个原因：首先，增容剂ADR将竹纤维和PLA通过化学键合的形式连接在一起，这将会对PLA分子链段的运动起到阻碍作用；其二，增容剂ADR还能起到扩链作用，使得PLA分子量上升，而分子量的升高不利于PLA分子链的运动，而随着ADR用量的增加，这两个作用都会变得愈加明显，使得PLA分子链段的调整变得愈加困难，因此需要更多的能量才能使得PLA分子链得以调整形成晶体，即冷结晶温度向着高温移动，即使是冷结晶温度升高，能够运动的分子链也在减少，链节间的调整变得愈加困难。这样会造成两个结果：首先是形成的晶粒不完善，随着ADR用量的增加，达到熔点前的不完整晶粒熔融峰愈加明显；其次是共混物的熔融峰变小，共混物结晶度下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.002.F004图4PLA/竹纤维/ADR共混物二次升温曲线Fig.4Secondary heating curves of PLA/bamboo fiber/ADR blends2.5力学性能分析图5为PLA/竹纤维/ADR共混物的力学性能。从图5a可以看出，竹纤维的加入会导致共混物的拉伸强度下降，这主要因为以下两方面的因素：首先是两相较差的相容性，容易产生孔洞，使得共混物力学强度降低；此外，竹纤维的纵向力学强度不高，如果应力方向作用于此处，共混物的力学性能也会有所影响。总的来说，增容剂ADR的引入会使得共混物的力学性能得到提高，这主要归因于环氧官能团的增容扩链作用。通过化学键合作用，使得PLA和竹纤维之间相容性提高，应力在两相间的传递效率提高，因此共混物的力学性能得到提高。此外，ADR的引入造成的PLA扩链使共混物力学强度有所升高，但当ADR用量超过0.5%后，过量的ADR使得键接效率变低[14]，同时引起的PLA扩链提高了分子量，从而造成PLA和竹纤维间的相容性变差，因此力学强度下降。与不添加增容剂ADR的共混物相比，添加增容剂ADR的样品断裂伸长率均得到一定程度的提升，这归因于共混物的相容性的提高，应力能在两相间更好的传递，使得共混物的韧性得到提高，但当ADR用量超过0.5%后，由于键接效率的降低和分子量的增加，断裂伸长率出现了下降的趋势。总的来说，ADR的引入能够使得竹纤维与PLA基质的相容性得到提升。当ADR用量为0.5%时，其力学性能最好，拉伸强度为55.9 MPa，断裂伸长率为9.01%。此时拉伸强度是PLA/竹纤维共混物的1.21倍，断裂伸长率则是其1.6倍。从图5b可以看出，增容剂ADR的引入使得共混物开始出现屈服现象，而不再是到达屈服点即断裂。图5PLA/竹纤维/ADR共混物拉伸曲线Fig.5Tensile curves of PLA/bamboo fiber/ADR blends10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.002.F005(a)拉伸强度和断裂伸长率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.002.F006(b)应力应变曲线2.6共混物的吸水性分析图6为PLA/竹纤维/ADR共混物的吸水率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.002.F007图6PLA/竹纤维/ADR共混物吸水率Fig.6Water absorption rate of PLA/bamboo fiber/ADR blends从图6可以看出，竹纤维的引入将会显著提高PLA的吸水性。这是因为竹纤维是一类亲水性物质，将其引入PLA后，由于两相相容性不好，因此共混物将会有很多孔洞，这些孔洞的存在使得竹纤维的吸水性不因被聚合物包裹而降低；而ADR的引入使PLA和竹纤维间的相容性提高，共混物中孔洞变小、变少，使共混物的吸水率下降。过量的ADR会使PLA扩链现象加重，使其与竹纤维的相容性变差，因此在较长时间水环境下，当增容剂ADR用量超过0.5%后，共混物的吸水性有所提高，但相对而言，只要使用增容剂ADR，其用量对共混物的吸水率影响不大。3结论(1)环氧增容剂ADR能够起到使竹纤维与PLA间发生化学键合，提高PLA与竹纤维间相容性的作用，且其最佳用量为竹纤维用量的0.5%，同时应搭配0.1%的十八烷基二甲基叔胺使用。(2)共混物的熔体流动性随着ADR用量的增加而减小，当ADR用量为0.5%时，其力学性能最好，拉伸强度为55.9 MPa，断裂伸长率为9.01%。(3)共混物的冷结晶温度随ADR用量增加而向高温移动，共混物的结晶度则随ADR用量增加而下降，更容易形成不完善的晶粒；共混物的吸水性因ADR的加入而减弱，但过量的ADR会使得PLA和竹纤维之间相容性变差，吸水性变好。