采用压电薄膜制备的能量收集器、压力传感器等器件已广泛应用于工程结构健康监测、便携式医疗检测、环境信号检测以及交通监控等众多领域[1-3]。聚偏氟乙烯(PVDF)压电薄膜具有良好的耐冲击性、柔性、低阻抗、高稳定性以异于其他有机薄膜的高介电常数等优点备受关注[4-6]，但在实际应用中其压电常数(d33)相对于传统压电材料如锆钛酸铅(PZT)陶瓷、钛酸钡(BaTiO3)等仍处于劣势[7-8]。因此，有效提高薄膜的压电性能成为学术界与应用端关注的方向。目前，以有机物为基体保持薄膜的柔性和耐击穿性，引入高压电材料作为填充料，可使复合薄膜整体压电性能提升，制备柔性与高压电性兼顾的复合薄膜。0-3型压电复合材料是指压电陶瓷粉末分散于三维连续聚合物基体中形成的复合材料，而0-3型PVDF/BaTiO3复合压电薄膜是将BaTiO3颗粒复合到PVDF聚合物基体中的一种功能性材料[9]，这种复合薄膜同时拥有PVDF薄膜的柔性性、耐击穿性以及BaTiO3的高压电性。与含铅的PZT陶瓷颗粒相比，BaTiO3陶瓷颗粒作为填料制备的PVDF/BaTiO3复合压电薄膜对环境更友好，更符合可持续发展的要求。而在薄膜的制备过程中需重点关注填料在基体中的均匀分散，基体与溶剂的适宜比例，合理的BaTiO3填充量，薄膜制备的环境要求，薄膜干燥工艺，复合薄膜极化场强、极化时间以及极化温度等。为改善复合薄膜的压电性能，本实验进行了一系列实验，优化改良了薄膜的制备工艺与极化装置，研究了BaTiO3填充量、极化场强、极化温度以及极化时间对复合薄膜压电性能的影响。1实验部分1.1主要原料钛酸钡(BaTiO3)，FBT-015，山东国瓷功能材料股份有限公司；偏聚氟乙烯(PVDF)，Copolymer P(VDF-TrFE) FC20，法国Arkema公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，南京化学试剂股份有限公司。1.2仪器与设备耐压电测试仪，CC2671E，上海双旭电子有限公司；准静态d33测量仪，ZJ-3AN，无锡世敖科技有限公司；磁致溅射仪，SBC-12，北京中科科仪股份有限公司；精密阻抗分析仪，4294A，苏州裕登电子科技有限公司；钨灯丝扫描电镜(SEM)，VEGA3，泰思肯贸易上海有限公司；同步热分析仪，STA 449 F3 Jupiter®，德国耐驰公司；拉力拉伸试验机，3343，济南科盛试验机设备有限公司。1.3制备流程优化与极化装置改良本实验采用流延法制备复合薄膜[10]。为让填料更均匀地分散到基体中，在基体溶液搅拌前，先将填料加到溶剂中超声分散2 h[11]；同时为保证成膜良好，将PVDF与DMF按1∶8的比例量取；薄膜制备过程中控制环境湿度低于30%，防止空气中水分含量过高影响成膜质量。为探究不同流延制备工艺对薄膜性能的影响，设计了两种干燥及热处理方式制备多组不同填充比的PVDF/BaTiO3复合薄膜，以期取得性能优异的复合薄膜体系。图1为PVDF/BaTiO3复合薄膜的制备流程。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.002.F001图1PVDF/BaTiO3复合薄膜的制备流程Fig.1Preparation process of PVDF/BaTiO3 composite piezoelectric films从图1可以看出，一种是薄膜在85 ℃烘箱里烘12 h后，关闭烘箱加热降至室温取出，并未经过后续热处理；另一种是直接在薄膜烘干过程中对薄膜进行二次热处理，即流延薄膜放在85 ℃加热台上烘30 min后，将加热台升温至165 ℃维持20 min，再将加热台升至185 ℃烘膜10 min，1 h以内即可得到成膜性较好的PVDF/BaTiO3复合薄膜，通过对薄膜热处理可大幅缩短制膜时间，提高制膜效率。烘干后的复合薄膜取下后采用离子溅射在其上下面制备金对电极，采用热极化法对薄膜进行极化，通过对电介质施加电场，使电介质体内偶极电荷沿电场取向[12]。由于薄膜样品厚度在微米级，质地柔软，因此对极化装置要求较高，普通极化陶瓷的探针针头为平面且可能带毛刺，在极化过程中容易造成薄膜损伤甚至击穿，因此，实验中对极化装置重新进行了设计与改良。图2为复合薄膜极化装置。从图2可以看出，将极化探针的夹持点改为更圆润光滑无毛刺的子弹头式样，保证薄膜能与铜板紧密接触的同时不易产生电弧，尽可能减小对薄膜的损伤，从而提高极化的成功率。将两种不同流延工艺制备的复合薄膜极化后进行对比，以验证在薄膜烘干时进行二次热处理的合理性和可行性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.002.F002图2复合薄膜极化装置Fig.2The polarization device of composite film1.4性能测试与表征SEM测试：对样品表面喷金后观察样品表面形貌。DSC测试：N2气氛，从室温加热至200 ℃，加热速率为10 ℃/min。TG分析：N2气氛，加热速率为10 ℃/min。2结果与讨论2.10-3型PVDF/BaTiO3复合薄膜的制备工艺研究2.1.1热处理工艺对复合压电薄膜性能的影响按照复合薄膜制备流程，共制备了两组BaTiO3含量分别为0%、9%、12%、15%、18%的复合薄膜，一组是85 ℃下烘干，另外一组经过二次热处理，其他制备条件完全相同。将复合薄膜放入改良后的极化装置中进行极化，从最大极化场强、介电常数、介电损耗以及压电常数d33几方面对两组薄膜的性能进行对比分析。图3为热处理对复合薄膜极化场强的影响。从图3可以看出，未经二次热处理的复合薄膜极化场强最大值为140 MV/m，当BaTiO3含量超过15%后明显降到130 MV/m(此时BaTiO3含量为18%)。可能是因为随着BaTiO3含量的增加，填料与基体之间的内界面增加，而内界面作为一种结构上的缺陷导致复合薄膜被施加电场时更容易通过内界面被击穿，宏观体现为极化场强的下降。对于无机填料分散在有机基体中的复合材料，因为物质的表面特性和不相容性，内界面无可避免，但可以采用一定策略进行改善。对于本次实验中的流延成型工艺，高于基体熔融温度的二次热处理有助于排出内界面缝隙可能存在的空气，使熔融基体更好地包裹填料颗粒，重新冷却成型的薄膜内部缺陷减少，因而能承受更高施压电场。此外，经过二次热处理BaTiO3填充比15%的复合薄膜，能承受的极化电场为160 MV/m，高于未经二次热处理的复合薄膜，且随BaTiO3含量的增加无明显下降趋势，表现出更强的稳定性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.002.F003图3热处理对复合薄膜极化场强的影响Fig.3Effect of heat treatment on polarization field strength of composite films图4为热处理对复合薄膜介电常数的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.002.F004图4热处理对复合薄膜介电常数的影响Fig.4Effect of heat treatment on dielectric constant of composite films从图4可以看出，两组复合薄膜的介电常数基本随着BaTiO3含量的增加而增加，且随着频率的增加而逐渐下降。介电常数主要由偶极子的定向排列极化产生，频率不断增加会导致某些偶极子停止反转，介电常数从而逐渐下降[13]。BaTiO3含量相同时，经过二次热处理的复合薄膜其介电常数普遍比未经二次热处理的要高。当频率为1 000 Hz时，未经热处理的纯PVDF压电薄膜(BaTiO3含量为0)所对应的介电常数为最小值；而经过二次热处理的复合薄膜(BaTiO3含量为18%)所对应的介电常数为最大值。介电常数越大，表明薄膜的束缚电荷能力越强，单位面积存储的电荷更多，因此储能更佳。图5为热处理对复合薄膜介电损耗的影响。从图5可以看出，两组薄膜的介电损耗随着频率的上升而不断变大，未经二次热处理的纯PVDF薄膜(BaTiO3含量为0)所对应的介电损耗为最大，经过二次热处理的复合薄膜(BaTiO3含量为18%)所对应的介电损耗为最小。介电损耗越小，则产生的损耗越低，因此经过二次热处理的复合薄膜介电常数大且介电损耗低，这代表能量密度大，可将薄膜轻量化生产，而产生的损耗低，薄膜寿命相对提高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.002.F005图5热处理对复合薄膜介电损耗的影响Fig.5Effect of heat treatment on dielectric loss of composite films图6为热处理工艺对两组复合薄膜压电常数的影响曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.002.F006图6热处理对复合薄膜压电常数的影响Fig.6Effect of heat treatment on piezoelectric constant of composite films从图6可以看出，未经热处理的一系列压电薄膜d33值最小值为22 pC/N(纯PVDF薄膜)，最大值为36 pC/N(BaTiO3填充量15%)，经过二次热处理的一系列压电薄膜其压电常数最低为26 pC/N(纯PVDF薄膜)，最高为38 pC/N(BaTiO3填充量15%)。薄膜的压电性能经热处理后得到小幅度提升，这是因为经二次热处理后的复合薄膜具有更好的耐压性、耐热性以及稳定性，能承受住更高的极化场强、更长的极化时间与更高的极化温度，在成功极化后展现出了更高的压电性能。通过数据对比分析可以看到，二次热处理工艺有利于制备成品质量更好的复合薄膜，使复合薄膜展现更好的性能，因此后续实验用到的复合薄膜均采用二次热处理工艺制备。2.1.2BaTiO3填充量对复合薄膜压电性能的影响对比工艺影响后，采用二次热处理工艺制备了BaTiO3填充量分别为0%、9%、12%、15%、18%的复合薄膜以探讨BaTiO3填充量对薄膜压电常数的影响。从图6可以看出，纯PVDF薄膜压电常数只有26 pC/N，随着BaTiO3填充量的增加，复合薄膜的压电常数逐渐增大，当BaTiO3的填充量为15%时复合薄膜的压电常数达到峰值38 pC/N后开始下降。这是因为BaTiO3的引入使复合薄膜压电性叠加，且随着BaTiO3的增加这种压电性的叠加也在增强，使得复合薄膜的整体压电性能提高；但随着BaTiO3的进一步增加，越过临界值15%，BaTiO3带来的内界面缺陷对复合薄膜耐压性能的影响力开始强于BaTiO3压电性对薄膜的影响，复合薄膜因过多内界面缺陷的存在无法承受更高极化电场而容易被击穿，在压电性能上的体现为d33值开始下降。因此，BaTiO3的引入有利于提升复合薄膜的压电性能，且其填充量为15%时复合薄膜压电性能最佳。2.20-3型PVDF/BaTiO3复合薄膜的表征与分析2.2.1薄膜的微观形貌表征图7为PVDF/BaTiO3复合薄膜的断面SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.002.F007图7PVDF/BaTiO3复合薄膜的断面SEM照片Fig.7SEM image of cross section of PVDF/BaTiO3 composite film从图7可以看出，各填充浓度的BaTiO3都能较均匀地分散在PVDF基体中，且随着BaTiO3填充度的增加，BaTiO3颗粒没有发生明显团聚。填料能均匀分散到基体中，相比团聚填料产生更少的缺陷，从而保证复合薄膜能有相对较好的耐压性，表现为复合薄膜的击穿场强较高。2.2.2DSC分析图8为采用同步热分析仪所测得的PVDF薄膜和PVDF/BaTiO3复合薄膜的DSC曲线。从图8可以看出，PVDF薄膜的Tm为148.2 ℃，而BaTiO3含量为18%的复合薄膜的Tm为154.5 ℃，薄膜的熔点随着填料的增加而逐渐提高，提高了6.3 ℃，表明BaTiO3填料与PVDF基体的结合力较强，限制了PVDF分子的运动，从而提高复合薄膜的Tm，因此可添加适宜的BaTiO3填料改善薄膜热稳定性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.002.F008图8PVDF薄膜和PVDF/BaTiO3复合薄膜的DSC曲线Fig.8DSC curves of PVDF films and PVDF/BaTiO3 composite films2.2.3TG分析图9为PVDF薄膜和PVDF/BaTiO3复合薄膜的TG曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.002.F009图9PVDF薄膜和PVDF/BaTiO3复合薄膜的TG曲线Fig.9TG curves of PVDF films and PVDF/BaTiO3 composite films从图9可以看出，随着BaTiO3含量的增加，薄膜的分解温度缓慢提升，说明BaTiO3可提高薄膜的热稳定性，其添加量与热稳定性成正比关系。此外，薄膜在450 ℃后出现明显的质量损失，主要归因于PVDF的分解。而复合薄膜分解完的残余物质量占比明显高于无机填料BaTiO3的实际配比量，是因为TG的测试气氛为N2，PVDF除了分解失重还伴有碳化，导致最后的残余物中除了有600 ℃无法分解的BaTiO3，还有一部分PVDF的碳化产物，而不同BaTiO3填充量复合薄膜的TG残余物占比与纯PVDF薄膜(0% BaTiO3)TG残余物占比差值接近实际配比值，符合无机填料增加残余物占比增加的实际规律。2.2.4力学性能分析图10为PVDF薄膜和不同BaTiO3含量的复合薄膜的力学性能。图10不同BaTiO3含量下的薄膜力学性能Fig.10Mechanical properties of films with different content of BaTiO310.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.002.F010(a)拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.002.F011(b)弹性模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.002.F012(c)断裂伸长率从图10a和10b可以看出，随着BaTiO3填充量的逐渐增加，拉伸强度和弹性模量先上升后下降，当BaTiO3填充量为15%时，最大的拉伸强度和弹性模量分别为39.6 MPa和40.2 MPa，约为纯PVDF薄膜的1.3倍和1.5倍。曲线的上升说明BaTiO3对复合薄膜的力学性能有着增强的作用，原因可能是其在PVDF基体中的均匀分散，增强了界面结合度，从而有效抵抗外力。曲线下降可能是因为含量提升至18%时，开始出现团聚现象，导致应力集中，容易断裂。从图10c可以看出，随着填料的增加断裂伸长率在逐渐下降，PVDF分子链的运动会随着BaTiO3的含量的增加越发困难，相应的在受到外力时更难产生形变。2.30-3型PVDF/BaTiO3复合薄膜的极化工艺研究2.3.1极化场强在复合薄膜制备工艺优化完成的情况，采用合适的极化条件才能使复合薄膜呈现最优的压电性能。因此，采用前文二次热处理制备的复合薄膜对比不同施压条件对薄膜极化效果的影响。将极化条件设置为极化时间30 min以及极化温度80 ℃，对五组BaTiO3填充量为15%的复合薄膜分别施加120、130、140、150、160 MV/m的电场。图11为极化场强对复合薄膜压电常数的影响。从图11可以看出，随着极化场强的不断增加，复合压电薄膜d33值从27 pC/N上升至37 pC/N。在120~150 MV/m这一极化场强提升段中，d33值的提升幅度较大，极化场强从150 MV/m提高到160 MV/m时，复合薄膜压电性能提升不明显。复合薄膜所能承受的极化场强越高其压电性能则越强，而极化场强给到170 MV/m时，薄膜出现击穿现象，因此本实验确定的合理极化场强为160 MV/m。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.002.F013图11极化场强对复合薄膜压电常数的影响Fig.11Effect of polarization field strength on piezoelectric constant of composite films2.3.2极化温度相较于室温，适当提高极化温度有助于样品的极化，但对于薄膜样品，过高的温度也可能使薄膜在极化过程中受到损伤。因此，讨论极化温度对复合薄膜极化效果进而对薄膜压电性能的影响。在极化场强160 MV/m，极化时间30 min，分别给定50、60、70、80、90 ℃的油浴温度，依次极化五组BaTiO3填充量为15%的复合薄膜。图12为极化温度对复合薄膜压电常数的影响。从图12可以看出，复合薄膜的压电常数随着极化温度的上升而不断上升，从50 ℃的28 pC/N升至90 ℃的38 pC/N。极化温度地提升使压电薄膜的压电常数提升10 pC/N，其中从50~70 ℃这个升温过程中提升幅度最大，70 ℃后提升趋于平缓。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.002.F014图12极化温度对复合薄膜压电常数的影响Fig.12Effect of polarization temperature on piezoelectric constant of composite films2.3.3极化时间在极化温度90 ℃、极化场强160 MV/m，分别给定20、25、30、35、40 min的极化时间对五组复合薄膜进行极化。将复合薄膜极化一段时间后冷却至室温取出，图13为极化时间对压电常数的影响。从图13可以看出，将极化时间从20 min增加至40 min，复合薄膜压电常数从32 pC/N逐渐升至38 pC/N，d33值在20 min升至30 min中提升幅度较大，之后较为缓慢。薄膜的极化时间越久，表明其性能越好，而将极化时间增加至45 min时，薄膜出现了击穿现象，可能是极化时间过长，产生的热量超过了复合薄膜承受极限，因此本实验确定的合理极化时间为40 min。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.002.F015图13极化时间对复合薄膜压电常数的影响Fig.13Effect of polarization time on piezoelectric constant of composite films3结论本实验优化了0-3型PVDF/BaTiO3复合压电薄膜的流延制备工艺，在复合薄膜烘干后进行二次热处理，使复合薄膜烘干时间缩短了15倍，同时薄膜成品、最大极化场强、介电常数与压电常数均有所提升，而介电损耗降低。对PVDF/BaTiO3复合压电薄膜进行了SEM、TGA、DSC以及力学性能分析。结果表明：填料在基体中分散较均匀，无明显团聚现象，且热稳定性能良好。从断裂伸长率、拉伸强度和弹性模量曲线可知，复合薄膜的韧性和柔软度较好，且拉伸强度和弹性模量在BaTiO3填充量为15%时达到了峰值。综上所述，采用二次热处理工艺制备的复合薄膜在储能和压电方面的应用更具潜力。对薄膜极化装置进行设计与改良，将夹持点设计成子弹头形式，减少对薄膜表面的损伤，同时保证薄膜能与铜板紧密接触，不易产生电弧，从而提高极化成功率。探究了各种实验因素对复合薄膜压电性能的影响，最后确定了合理的0-3型PVDF/BaTiO3复合压电薄膜制备工艺与极化条件，即混合液在搅拌前超声分散2 h，薄膜制备过程中的空气湿度低于30%，基体与溶剂的合理比例为1∶8，BaTiO3的合理填充量为15%，极化的合理场强为160 MV/m，极化的合理温度为90 ℃，极化的合理时间为40 min。最终获得的0-3型PVDF/BaTiO3复合压电薄膜最大压电常数为38 pC/N，在柔性压电传感等方向具有一定的应用价值。