注塑成型是聚合物加工较广泛的方法之一。由于注塑成型的质量高、尺寸和精准度高，是聚合物加工行业优选的方法。但是对于小批量生产和较复杂的制件，注塑成型的模具设计成本较高。3D打印能够较好解决成本问题。3D打印技术中熔融沉积成型(FDM)是目前受欢迎的技术之一[1-3]。在3D打印中聚乳酸(PLA)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)是常用的材料。3D打印ABS时伴随毒气体产生，不利于人体健康。而PLA具有良好的生物降解性和生物相容性，且没有毒副作用，广泛应用于医疗领域和包装材料[4-7]。PLA存在热稳定性低和脆性大的缺点，限制应用范围。将PLA与其他聚合物共混或添加无机填料可提高自身的结晶能力，从而改善韧性和热学性能[8-9]。Sun等[10]采用热塑性有机硅聚氨酯(TPSiU)弹性体增韧PLA。结果表明：TPSiU含量为15%时，PLA/TPSiU共混物冲击强度达到19.3 kJ/m2，是纯PLA的4.9倍，展现良好的增韧效果。聚碳酸亚丙酯(PPC)是以CO2和环氧丙烷为原料合成的1种可完全降解的环保型塑料[11-13]。PPC是1种相对柔软、非结晶的聚合物，可以添加到PLA中，用于改善PLA的韧性[14]。Haneef等[15]研究表明：加入30%PPC时，PLA/PPC共混物的断裂伸长率达到173%，远大于纯PLA的6%。PLA和PPC之间存在部分混容性。在PLA/PPC共混体系中，PPC的加入量超过30%后，出现严重的相分离[16]。另外，PLA在快速冷却中存在低结晶问题，所以研究加工方式也十分重要。但是目前PLA/PPC共混物在加工工艺方面的研究不够充分。本实验研究3D打印和注塑两种工艺对共混物结晶的影响，以及力学性能的分析。采用不大于30%含量的PPC与PLA进行熔融共混[17-18]，使用FDM 3D打印和注塑加工PLA/PPC共混物，研究不同工艺下PPC对PLA的增韧效果，对共混物结晶性能和力学性能的影响。通过3D打印制件卡扣，评估材料性能。本实验为FDM 3D打印取代注塑工艺在PLA基共混物的生产应用提供思路。1实验部分1.1主要原料聚乳酸(PLA)，4032D，美国Natureworks公司；聚碳酸亚丙酯(PPC)，4701，中国科学院长春应用化学研究所；马来酸酐(MAH)，分析纯，北京化工厂。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，TSE-35A，南京艾奇朗机械有限公司；微型注射机，WZS05，上海新硕精密机械有限公司；FDM 3D打印机，DW-180S，沈阳度维科技开发有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC3，瑞士Mettler Toledo公司；小角X射线衍射仪(SAXS)、广角X射线衍射(WAXD)，Xeuss3.0，法国Xenocs公司；熔体流动速率测定仪(MFR)，GT-7100-MH，高特威尔科学仪器有限公司；冲击试验机，GT-7045-MD，高铁科技股份有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，TSM-6360LV，日本电子公司。1.3样品制备1.3.1PLA/PPC共混物的制备为了消除水分的影响，需要对PLA和PPC进行烘干处理。加工前将PLA在60 ℃下干燥6 h，PPC在35 ℃下干燥6 h。由于PPC的热稳定性较差，在150 ℃时发生严重的热降解，先用MAH对PPC进行封端处理，得到热稳定性较高的马来酸酐封端的聚甲基乙撑碳酸酯(PPC-MA)[19]。表1为PLA/PPC共混物的配方。将PPC-MA与PLA按照一定比例使用双螺杆挤出机进行熔融共混，制备一系列不同组分的PLA/PPC共混物。挤出机Ⅰ区、Ⅱ区、Ⅲ区、Ⅳ区、Ⅴ区、Ⅵ区、机头的温度分别设定为165、170、170、170、170、170、150 ℃，螺杆转速为200 r/min，喂料速度为10 r/min。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.015.T001表1PLA/PPC共混物的配方Tab.1The recipe of PLA/PPC blend样品PLAPPCPLA1000PLA/PPC（85/15）8515PLA/PPC（80/20）8020PLA/PPC（75/25）7525PLA/PPC（70/30）7030%%将PLA/PPC共混物造粒后干燥处理。通过3D打印线材生产线制造直径为(1.75±0.05) mm的3D打印线材，此过程确保线材的直径偏差不能太大，以确保能在打印机中流出。3D打印线材生产线中的挤出设备为单螺杆挤出机，螺杆转速为20 r/min，加热温度为170 ℃。1.3.2FDM 3D打印成型使用FDM 3D打印机将制作的线材进行加工。通过SolidWorks软件绘制样品的标准尺寸的几何图形，使用打印机的Cura 15.04切片软件生成试样几何图形的g-code。打印冷却开启。表2为本实验的3D打印参数。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.015.T002表2本实验的3D打印参数Tab.23D printing parameters for the experiment参数数值层高/mm0.1壁厚/mm0.4顶部/底部厚度/mm0.4填充密度/%100打印速度/（mm‧s-1）30移动速度/（mm‧s-1）150在打印机的硬件上，喷嘴直径为0.4 mm，温度为210 ℃，底板加热温度为45 ℃，样本以平铺方式打印，交替±45°的打印方向。图1为细丝在3D打印过程中的堆叠方式（45°交错）和用于测试冲击强度的样条和卡扣制件。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.015.F001图1细丝在3D打印过程中的堆叠方式（45°交错）和用于测试冲击强度的样条和卡扣制件Fig.1Filament stacking in the 3D printing process（45° staggered）and splines and snap for impact strength test（b）用于测试冲击强度的样条和卡扣制件10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.015.F002（a）细丝在3D打印过程中的堆叠方式（45°交错）1.3.3注塑成型使用微型注射机对PLA/PPC共混物进行注塑成型制备。注塑前将共混物粒料在60 ℃下干燥6 h。加工温度为170 ℃，模具温度为25 ℃，保压时间为10 s。1.4性能测试与表征MFR测试：在190 ℃、2.16 kg的负荷下，以10 s/次的速度切割60 s。冷却样品带，称重。MFR的计算公式为：MFR=m×600t （1）式（1）中：m为样品的质量，g；t为时间，60 s。DSC分析：取大约5 mg的样品，N2气氛，以10 ℃/min的速率从0升温至200 ℃。PLA相结晶度(Xc)的计算公式为：Xc=ΔHm-ΔHcΔH0×wPLA×100% （2）式（2）中：ΔHm和ΔHc分别为熔融焓和冷结晶焓，J/g；ΔH0为PLA完全结晶时的熔融焓，为93.6 J/g[20]，wPLA为PLA的质量分数，%。SAXS和WAXD分析：使用3D打印机和注射机分别制作所有组分的样条，样条厚度为2 mm。使用铜靶30 W/30 µm和Eiger2 R 500K混合光子计数探测器的实验室用SAXS/WAXD线站(Xeuss3.0)进行实验。测试SAXS设置样品架到探测器的距离为1 100 mm，测试WAXD设置样品到探测器距离为50 mm。评估前，对散射图像进行积分和背景校正，以获得依赖于XRD的散射角2θ或SAXS情况下散射矢量q的强度，q=4πsin(2θ)/λ。冲击强度测试：按GB/T1843.1—2022进行测试，冲击锤能量为1.000 J。测试温度均为23 ℃。SEM分析：对共混物表面进行喷金处理，观察共混物冲击断面形貌。2结果与讨论2.1PPC的加入对分子量的影响为了研究PPC的加入量对PLA/PPC共混物用于3D打印和注塑加工性能的影响，对PLA/PPC共混物的MFR进行表征。表3为PLA/PPC共混物的MFR。从表3可以看出，纯PLA的MFR为7.1 g/10 min。随着PPC含量的增加，共混物的MFR逐渐增加。因为在190 ℃时，PPC发生分子链降解，降低了PLA/PPC共混物的分子量，增加了材料的流动性。由于PPC的分子量小于PLA，PLA中加入PPC降低整体的分子量。加入30%PPC时，整体的流动性最高，MFR为12.6 g/10 min，但MFR不大于15 g/10 min，PLA/PPC共混物在3D打印和注塑加工过程中仍能够很好地冷却成型。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.015.T003表3PLA/PPC共混物的MFRTab.3MFR of PLA/PPC blends样品MFRPLA7.1PLA/PPC（85/15）8.6PLA/PPC（80/20）9.8PLA/PPC（75/25）10.5PLA/PPC（70/30）12.6［g·（10 min）-1］［g·（10 min）-1］2.2PLA/PPC共混物的熔融和结晶行为对3D打印和注塑加工的PLA/PPC共混物进行了热力学性能测试，研究PPC对PLA结晶的影响和不同加工方式对PLA结晶行为的影响。图2为不同加工方式下PLA/PPC共混物的DSC一次升温曲线。表4为3D打印与注塑PLA/PPC共混物的热力学性能的相关数据。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.015.F003图2不同加工方式下PLA/PPC共混物的DSC一次升温曲线Fig.2DSC first heating curves of PLA/PPC blends with different processing methods10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.015.T004表43D打印与注塑PLA/PPC共混物的热力学性能Tab.4Thermomechanical properties of 3D printed and injection moulded PLA/PPC blends样品Tg/℃Tg/℃Tc/℃Tm/℃ΔHc/（J‧g-1）ΔHm/℃Xc/%3D-PLA62.5—113.8149.922.425.43.23D-PLA/PPC（85/15）54.932.6123.6151.013.214.51.73D-PLA/PPC（80/20）53.034.5114.5150.815.518.13.43D-PLA/PPC（75/25）51.831.1122.9150.19.212.54.63D-PLA/PPC（70/30）56.629.993.6168.712.128.625.2I-PLA56.4—110.5146.624.928.33.6I-PLA/PPC（85/15）53.230.6111.3149.019.821.82.4I-PLA/PPC（80/20）53.331.0109.8147.117.622.06.2I-PLA/PPC（75/25）55.830.2111.1146.417.619.73.1I-PLA/PPC（70/30）57.129.191.1167.415.336.131.7注：3D-表示3D打印；I-表示注塑加工；ΔHc-表示冷结晶焓；ΔHm-表示熔融焓；“—”表示未获得。从图2和表4可以看出，对于注塑成型的样条，纯PLA的玻璃化转变温度(Tg)为56.4 ℃，纯PPC的Tg为30.5 ℃。加入15%PPC后，出现了2个Tg，PLA组分的Tg为53.2 ℃，PPC组分的Tg为30.6 ℃。当PPC加入后，2个Tg有相互靠近的趋势，说明PLA和PPC是部分混容[15, 21]。注塑加工纯PLA样条的冷结晶温度(Tc)为110.5 ℃。当加入15%、20%、25%含量PPC时，Tc出现小幅度上升，从110.5 ℃最高上升至111.3 ℃。因为少量PPC在PLA相中呈现分散状态，很难通过自身的柔顺性促进PLA分子链的运动，甚至阻碍了PLA分子链的运动能力。说明15%、20%、25%含量PPC加入小幅度降低PLA的冷结晶能力，整体仍表现出与纯PLA相似的性质。当加入30%的PPC时，Tc从110.5 ℃降低至91.1 ℃。说明加入30%PPC时产生了1个临界点，刚好达到提高PLA分子链的运动能力的PPC含量阈值，使PLA/PPC共混物在更低的温度产生冷结晶[21]。注塑加工纯PLA的熔融温度(Tm)为146.6 ℃，分别加入15%、20%、25%含量PPC时，Tm在147.1 ℃左右；加入30%PPC时，Tm升高至167.4 ℃。说明少量的PPC几乎不能促进PLA分子链的运动，PLA形成结晶的尺寸也几乎不变，所以Tm变化较小；当PPC含量增加至30%时，PLA分子链运动加快，分子链排列规整，Tm也随之增加。注塑加工纯PLA的结晶度(Xc)为3.6%，加入15%、20%、25%的PPC后结晶度仅变化1%~3%；但加入30%PPC后Xc提升明显，为31.7%。说明加入少量的PPC不会明显改变PLA分子链的流动性，此时PLA在降温过程中仍然很少发生结晶，但加入30%PPC明显促进了PLA分子链的流动能力，使PLA相在降温过程中更容易发生结晶。对于3D打印的样条，加入同等组分PPC时，与注塑成型的样条对比有更低的结晶度。因为在3D打印过程中，熔融的线材经过喷嘴流出，以点的形态连接成线，然后按照打印路径排列成层，再逐层堆积成型。每个点的体积很小，流出后会在空气中快速冷却，打印过程中也会开启风扇来加速冷却成型，所以同组分3D打印样条的冷却速度比注塑样条更快，结晶度低于注塑成型，PLA的结晶能力更弱，需要冷结晶来弥补。2.3PLA/PPC共混物的SAXS和WAXD为了进一步研究共混体系以及不同加工方式对PLA结晶的影响，采用SAXS研究共混物的微观结构。图3为注塑和3D打印下PLA/PPC共混物的SAXS曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.015.F004图3注塑和3D打印下PLA/PPC共混物的SAXS曲线Fig.3SAXS curves of PLA/PPC blends under injection molding and 3D printing从图3可以看出，在0.40 nm-1附近并没有明显的散射峰[11]。这说明PLA在3D打印和注塑加工中都没有形成有序的层状堆叠。因为在3D打印和注塑中，共混物无论是在样品打印台上还是在模具中冷却都十分迅速，导致PLA分子链来不及结晶就已固化，所以曲线中没有显示出明显的散射信号。另外，在0.12~0.20 nm-1这个区间，3D打印比注塑加工PLA/PPC共混物的散射强度更高。这是因为在3D打印中喷出的细丝逐层堆叠，2条细丝之间和层与层之间都存在一定的空隙。空气的密度为1.29 kg/m3，PLA的密度为1.24 g/cm3，两者之间产生了一定的密度差，所以导致散射强度增加。而注塑加工的样品是实心的，所以散射强度低于3D打印。3D打印和注塑PLA/PPC共混物的散射强度大于纯PLA。随着PPC含量增加，散射强度越来越大；在PPC含量为30%时，散射强度达到最大。因为PLA和PPC有密度差，2个材料产生的相区尺寸很大，所以靠近低角度的地方散射强度很大。随着PPC含量增加，两者的密度差变大，散射信号逐渐变强。为了探究共混物的晶型和结构，图4为注塑和3D打印加工方式的PLA/PPC共混物晶体结构的WAXD曲线。从图4可以看出，2种加工方式的PLA/PPC共混物均表现出非晶特征。对于结晶PLA的衍射峰在14.8°、16.8°、19.1°、22.3°分别对应(010)、(110)/(200)、(203)和(015)晶面[22]。本实验的样品在加工中冷却过程都比较迅速，所以PLA的结晶峰没有那么尖锐，在15°~22°存在一个很宽的峰，包含了PLA结晶中重要的部分（在16°左右的(110)/(200)晶面和19°左右的(203)晶面）[23-24]。在PPC含量为25%和30%时，在22.3°处有一个微弱的峰位，是因为加入的PPC促进了PLA分子链向更规整的趋势排列。根据文献[25]，PLA存在2种晶型，分别为α晶和δ晶。且α晶和δ晶的衍射峰出现在相同的角度，都在16°左右。由于α和δ晶体的形状和尺寸不同，所以在DSC一次升温曲线中PLA共混物也出现一个双熔融峰。因为在冷结晶过程形成新的晶体，这与之前加工过程中降温结晶形成的晶体不同，所以出现了双熔融行为。然而，加入15%和25%PPC的共混物中的双熔融行为不明显，可能是在降温过程与新冷结晶的PLA晶型一致，所以只存在一个熔融峰。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.015.F005图4注塑和3D打印PLA/PPC共混物的WAXD曲线Fig.4WAXD curves of injection molding and 3D printed PLA/PPC blends2.4PLA/PPC共混物的力学性能为了研究PPC的加入对PLA的增韧效果，对3D打印和注塑成型的PLA/PPC共混物进行缺口冲击测试，表5为冲击强度的测试结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.015.T005表53D打印和注塑加工PLA/PPC共混物的冲击强度Tab.5Impact strength of PLA/PPC blends for 3D printing and injection moulding样品冲击强度I-PLA3115I-PLA/PPC（85/15）4105I-PLA/PPC（80/20）4937I-PLA/PPC（75/25）5588I-PLA/PPC（70/30）62913D-PLA21693D-PLA/PPC（85/15）26373D-PLA/PPC（80/20）28133D-PLA/PPC（75/25）29453D-PLA/PPC（70/30）3150J‧m-2J‧m-2从表5可以看出，在注塑成型中，纯PLA的缺口冲击强度为3 115 J/m2。随着PPC含量的增加，PLA/PPC共混物的缺口冲击强度逐渐增加；在加入30%PPC时，冲击强度达到最大，为6 291 J/m2，与纯PLA相比增加近一倍。说明PPC的引入提升材料整体的柔顺性，其中PPC主链上的碳氧键使分子链的键长键角增大，增加了主链的单键内旋转度，所以整体的柔顺性增加，共混物的韧性也随之提升。对于3D打印样品，纯PLA的缺口冲击强度为2 169 J/m2，相对于注塑纯PLA低约1 000 J/m2。因为3D打印的样品存在空隙和缺陷，这些缺陷导致3D打印样品的断裂变得简单。随着PPC含量的增加，缺口冲击强度也增加，加入30%PPC时缺口冲击强度达到3 150 J/m2，比3D打印纯PLA增加了981 J/m2，有效提升3D打印PLA的韧性。图5为3D打印卡扣。从图5可以看出，加入30%的PPC后材料的韧性得到较好改善。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.015.F006图53D打印卡扣Fig.53D printed snap2.5SEM分析图6为3D打印和注塑加工PLA/PPC共混物的冲击断面SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.09.015.F007图6PLA/PPC共混物冲击断面SEM照片Fig.6SEM images of fracture surface of PLA/PPC blends当采用3D打印的方式进行加工时，从图6a可以看出，共混物的断裂表面有明显缺陷。因为在FDM过程中PLA/PPC共混物由喷嘴流出并快速冷却，导致上层堆积材料未充满与下层之间的缝隙。从图6b可以看出，呈圆柱形的PPC分散在PLA相之中，断裂面呈凹凸不平的片状分层，并没有发生明显塑性形变。说明虽然PPC在PLA中分散均匀，但3D打印PLA/PPC复合材料之间的结合力弱，当受到外力作用时，应力不能在材料中有效传导和分散。从图6c可以看出，当采用注塑加工PLA/PPC共混物时，共混物的断裂表面呈现粗糙的棱脊状，并且沿断裂的方向出现了明显的分层现象，呈现出褶皱状的韧性断裂特征。从图6d可以看出，继续放大至1 000倍，能够清晰看到断裂面出现拉丝。相对于3D打印，共混物之间的结合非常紧密，表明在注塑加工方式时PPC的增韧效果更好，PPC能有效增加分子链间的相互作用力，使共混物的断裂方式由脆性断裂变为韧性断裂，这也与缺口冲击测试的结果相一致。3结论（1）在PLA中加入PPC增加PLA/PPC共混物的MFR，但是材料的可加工性仍在影响范围之内。（2）在PLA中加入15%~25%的PPC对PLA的结晶度影响不明显；加入30%的PPC明显增加PLA的Xc。3D打印PLA/PPC的Xc小于注塑成型样品。（3）快速冷却的特点导致3D打印和注塑成型PLA/PPC在SAXS中没有明显的散射峰，在WAXD中显示出较宽的峰，说明PLA在结晶过程中没有形成有序的层状堆叠。（4）在PLA中加入PPC提高了PLA/PPC共混物的冲击强度，加入30%PPC时PLA/PPC共混物的冲击强度达到最大。3D打印PLA/PPC共混物中的缺陷和空隙使得冲击强度小于注塑成型。